由于碱性主要由电荷密度控制，周期表中同族元素的碱性自上而下降低，其共轭酸的 pKa下降，酸性增加，如：HF(3.2)<HC(.7)<HBr(-9)<HI(-10);EN(10.7)<EP (8.7):H0(15.7)<HS(7.0)。但是，在周期表中同族元素的亲核性比较中，电荷密度与原 子半径、变形性两因素的作用是相反的，如同族元素自上而下电荷密度减小，不利与亲核反应 讲行旧是其恋形性增加则利干反应讲行。亲核试剂为单个原子如族负离了X前一因素 占优势，亲核性为F>C°>Br°>T,其顺序与碱性顺序一致。当亲核试剂整个分子体积很 大时，变形性影响才变得主要，即高周期原子的亲核试剂表现出更大的亲核性，这和碱性强弱 顺序相反。如亲核性R3P>R3N,RSH>ROH等。因此，那种“高周期元素的亲核性较强”的 提法是含混的。又如CH:CH2CH2CH2S和PhO'的碱性相近，但前者的亲核性比后者大103 倍，这种由0至S亲核性的增加，不能简单地归结于元素周期的增加，两亲核元素周围的环境 大不相同，显然空阻的差异是亲核性不同的根源。再举一例说明亲核反应对空间效应的敏感 性，尽管Ph0比Br~的碱性强10？倍，但两者的亲核能力相近。因此，分子结构不相似时，对 两个亲核试剂的碱性和亲核性的泛泛比较，是没有多大意义的。 由于碱性和亲核性前述的差异，具有孤对电子的试剂在同时遇到H和C+时，优先与 H结合，显示其碱性，尤其在试剂空阻大时更是如此。例如在溶剂为乙醇时，伯卤代烃的取代 反应按S1历程进行，在溶剂换成甲酸时，H优先和试剂反应，降低了其亲核性，同时H和 离去基团反应，加速其离去，利于正碳离子C的生成，S2反应甚至可变为S1反应。 3.质子溶剂对亲核试剂的影响 给电子试剂优先与体积小、电荷密度大的物种结合 的特点，同样表现在质子溶剂的反应里，在以甲醇为溶剂的X对MOTs的亲核取代反应中 因C比下更易生成氢键，其裸露程度下降，亲核能力降低，造成了亲核性(1.0)>Br (0.13)>q(0.019)川。可认为这不是X自身的亲核顺序，它是亲核试剂表现出的“活度” 大小。在非质子溶剂DMF中，亲核试剂裸露程度增加，亲核性为q(9.1)>Br~(3.4)>I (1.0)2),表现为正常活性顺序。在无溶剂的熔盐状态下的亲核取代反应中，三种离子的活性 顺序为C(620)>Br~(7.7)>I(1.0)。在冠醚存在并络合对抗离子条件下，X也近于 裸露离子，其亲核顺序均为F·>C>Br>I。 4. 对抗离子对亲核离子的影响 凡影响亲核原子裸露程度的因素均影响其亲核性 对抗离子也是影响亲核离子的一个重要因素。如用丙酮为溶剂（它排除了与亲核试剂生成氢 键的问题)，取BN·为亲核试剂时，B山N体积大、电荷密度小，对X°束缚小，X裸露程度 大，亲核活性相对比值为：q(68)>Br(18)>I(3.7);而取LiX为亲核试剂时，体积小而 电荷密度大的Li和H相类似，对电荷密度大的C的束缚性比【来得大因而Q的裸露 程度变小，从而亲核活性相对值变为q(1)<Br~(5.7刀<I(6.2)4。 5.亲核试剂中的共轭作用 不论什么溶剂中，试剂的亲核性均为eCN>SCN PHS“>PHO°。这种令高周期因素的试剂亲核性高的原因，除了前面提到的体积因素之外， 尚有电性因素，在这里是共轭效应，即 【S.C=N-s=c=N】,【SeC=N-e=C=N】 (I) (ID (I) CID 两亲核试剂共振式中，由于S比体积小，其轨道易形成双键，其共振式(D贡献相对大 些，S原子的亲核能力降低了们。由此可见，含有同族元素的亲核试剂自上而下增加的亲核 51 1994-2009 China Academic Jour Electronic Publishing House.All rights reserved.htp://www.cnki.net由于碱性主要由电荷密度控制 ,周期表中同族元素的碱性自上而下降低 ,其共轭酸的 p Ka 下降 ,酸性增加 ,如 : HF(312) < HCl ( - 7) < HBr ( - 9) < HI( - 10) ; Et 3N (1017) < Et 3P (817) ; H2O (1517) < H2S(710) 。但是 ,在周期表中同族元素的亲核性比较中 ,电荷密度与原 子半径、变形性两因素的作用是相反的 ,如同族元素自上而下电荷密度减小 ,不利与亲核反应 进行 ,但是其变形性增加则利于反应进行。亲核试剂为单个原子如 Ⅶ族负离了 X - ,前一因素 占优势 ,亲核性为 F - > Cl - >Br - > I - ,其顺序与碱性顺序一致。当亲核试剂整个分子体积很 大时 ,变形性影响才变得主要 ,即高周期原子的亲核试剂表现出更大的亲核性 ,这和碱性强弱 顺序相反。如亲核性 R3P > R3N , RSH > ROH 等。因此 ,那种“高周期元素的亲核性较强”的 提法是含混的。又如 CH3CH2CH2CH2S - 和 PhO - 的碱性相近 ,但前者的亲核性比后者大 10 3 倍 ,这种由 O 至 S 亲核性的增加 ,不能简单地归结于元素周期的增加 ,两亲核元素周围的环境 大不相同 ,显然空阻的差异是亲核性不同的根源。再举一例说明亲核反应对空间效应的敏感 性 ,尽管 PhO - 比 Br - 的碱性强 10 17倍 ,但两者的亲核能力相近。因此 ,分子结构不相似时 ,对 两个亲核试剂的碱性和亲核性的泛泛比较 ,是没有多大意义的。 由于碱性和亲核性前述的差异 ,具有孤对电子的试剂在同时遇到 H + 和 C δ+ 时 ,优先与 H +结合 ,显示其碱性 ,尤其在试剂空阻大时更是如此。例如在溶剂为乙醇时 ,伯卤代烃的取代 反应按 SN1 历程进行 ,在溶剂换成甲酸时 , H +优先和试剂反应 ,降低了其亲核性 ,同时 H + 和 离去基团反应 ,加速其离去 ,利于正碳离子 C +的生成 , SN2 反应甚至可变为 SN1 反应。 3. 质子溶剂对亲核试剂的影响 给电子试剂优先与体积小、电荷密度大的物种结合 的特点 ,同样表现在质子溶剂的反应里 ,在以甲醇为溶剂的 X - 对 MeOTs 的亲核取代反应中 , 因 Cl - 比 I - 更易生成氢键 ,其裸露程度下降 ,亲核能力降低 ,造成了亲核性 I - (110) > Br - (0113) > Cl - (01019) [1 ] 。可认为这不是 X - 自身的亲核顺序 ,它是亲核试剂表现出的“活度” 大小。在非质子溶剂 DMF 中 ,亲核试剂裸露程度增加 ,亲核性为 Cl - (911) > Br - (314) > I - (110) [2 ] ,表现为正常活性顺序。在无溶剂的熔盐状态下的亲核取代反应中 ,三种离子的活性 顺序为 Cl - (620) >Br - (717) > I - (110) [3 ] 。在冠醚存在并络合对抗离子条件下 , X - 也近于 裸露离子 ,其亲核顺序均为 F - > Cl - >Br - > I - 。 4. 对抗离子对亲核离子的影响 凡影响亲核原子裸露程度的因素均影响其亲核性 , 对抗离子也是影响亲核离子的一个重要因素。如用丙酮为溶剂(它排除了与亲核试剂生成氢 键的问题) ,取 Bu4N + 为亲核试剂时 , Bu4N +体积大、电荷密度小 ,对 X - 束缚小 , X - 裸露程度 大 ,亲核活性相对比值为 : Cl - (68) > Br - (18) > I - (317) ;而取 LiX 为亲核试剂时 ,体积小而 电荷密度大的 Li + 和 H +相类似 ,对电荷密度大的 Cl - 的束缚性比 I - 来得大 ,因而 Cl - 的裸露 程度变小 ,从而亲核活性相对值变为 Cl - (1) <Br - (517) < I - (612) [4 ] 。 5. 亲核试剂中的共轭作用 不论什么溶剂中 ,试剂的亲核性均为 SeCN - > SCN - , PHS - > PHO - 。这种令高周期因素的试剂亲核性高的原因 ,除了前面提到的体积因素之外 , 尚有电性因素 ,在这里是共轭效应 ,即 【 S + - C = N —S = C = N + 】, 【 Se + - C = N —Se = C = N + 】 ( Ⅰ) ( Ⅱ) ( Ⅰ) ( Ⅱ) 两亲核试剂共振式中 ,由于 S 比 Se 体积小 ,其 p 轨道易形成双键 ,其共振式 ( Ⅱ) 贡献相对大 些 , S 原子的亲核能力降低了[5 ] 。由此可见 ,含有同族元素的亲核试剂自上而下增加的亲核 51