第四章酸碱滴定与配位滴定 62 Na,CO,+2HC=2NaC+H,C0,:acm=)m,:令Na,CO,含量为y%则 X0500x2x500120Xx/100x1002.08%(陆：可按-步求解 106.0 S4.3配位滴定分析 配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分析的方法，也称络合滴定分析。该方法广泛 应用于金属离子的测定。 配位滴定分析所使用的配位剂主要是有机配位剂中的氨羧配位剂，目前应用最为广泛的 氨羧配位剂是乙二胺四乙酸（简称EDTA,常用H,Y表示）。EDTA能与大多数金属离子形成配 位比为1：1的、溶于水的稳定配合物，而且几乎是一步形成，所以配位反应很完全。常见金 属离子与EDTA形成的配合物的稳定常数列于P93表4-5 4.3.1副反应系数和条件平衡常数 在配位滴定分析中，金属离子M和配位剂EDTA生成配合物MY(均省略电荷)的反应 称为主反应。当有其他配体存在和溶液酸度不同时，可能发生一些副反应。 OH M 红一上 主反应 M(OH) ML HY NY MHY M(ODY副反应 M(OH) ML 1.酸效应和酸效应系数(a,) 配位剂是质子碱，较易接受质子形成相应的共轭酸。也就是氢离子与Y之间发生副反 应，使EDTA参加主反应的能力降低，这种现象称为酸效应，酸效应的大小用酸效应系数α 来衡量。 在酸度较高的溶液中，H,Y的两个羧酸根可再接受H,形成H。Y,相当于一种六元酸 可分六步离解，有六步离解常数，并有七种存在形式。根据EDTA各种存在形式的分布系数 与pH值的关系可知，在pH<1时EDTA主要以H,y2+形式存在；在pH为2.75-624时，主 要以H,Y2形式存在：只有在pH>10.34时才主要以可以与金属离子配合的Y+形式存在，当 pH≥12时，几乎完全以y+形式存在。 酸效应系数表示在一定pH值下未参加主反应的EDTA的各种形式存在的总浓度[Y]与 Y的平衡浓度「Y-1之比，即： 1=V+]+m-]+H,y-++Hy] ary+] Y“ =1+]+H [H*] K96+K°6K9+.+K"6K°6K4KK°aK0 用质子化常数表示： am-Y]+m]+h,r1++hy1r-+2AH [Y] [Y+] =1+B"[H]+B"H*]子+.+B"6H*第四章 酸碱滴定与配位滴定 62 Na2CO3 +2 HCl =2 NaCl + H2CO3 ； ( ) Na2CO3 n = 2 1 n(HCl) ； 令 Na2CO3 含量为 y% 则 106.0 1.200 /100 1000 0.5000 2 5.00 2 1      = y ；y=22.08% (注；可按一步求解) §4.3 配位滴定分析 配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分析的方法，也称络合滴定分析。该方法广泛 应用于金属离子的测定。 配位滴定分析所使用的配位剂主要是有机配位剂中的氨羧配位剂，目前应用最为广泛的 氨羧配位剂是乙二胺四乙酸（简称 EDTA,常用 H4Y 表示）。EDTA 能与大多数金属离子形成配 位比为 1:1 的、溶于水的稳定配合物，而且几乎是一步形成，所以配位反应很完全。常见金 属离子与 EDTA 形成的配合物的稳定常数列于 P93 表 4-5 4.3.1 副反应系数和条件平衡常数 在配位滴定分析中，金属离子 M 和配位剂 EDTA 生成配合物 MY（均省略电荷）的反应 称为主反应。当有其他配体存在和溶液酸度不同时，可能发生一些副反应。 1．酸效应和酸效应系数（ Y (H ) ） 配位剂是质子碱，较易接受质子形成相应的共轭酸。也就是氢离子与 Y 之间发生副反 应，使 EDTA 参加主反应的能力降低，这种现象称为酸效应，酸效应的大小用酸效应系数 Y (H ) 来衡量。 在酸度较高的溶液中， H4Y 的两个羧酸根可再接受 + H ,形成 2+ H6Y ,相当于一种六元酸， 可分六步离解，有六步离解常数，并有七种存在形式。根据 EDTA 各种存在形式的分布系数 与 pH 值的关系可知，在 pH<1 时 EDTA 主要以 2+ H6Y 形式存在；在 pH 为 2.75~6.24 时，主 要以 2− H2Y 形式存在；只有在 pH>10.34 时才主要以可以与金属离子配合的 4− Y 形式存在，当 pH≥12 时，几乎完全以 4− Y 形式存在。 酸效应系数表示在一定 pH 值下未参加主反应的 EDTA 的各种形式存在的总浓度[ ' Y ]与 4− Y 的平衡浓度[ 4− Y ]之比，即： Y (H ) = [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 4 2 6 2 2 4 3 4 ' − − − − + − + + +  + = Y Y HY H Y H Y Y Y =1+ 6 [ ] K a H  + + 6 5 4 3 2 1 6 6 5 2 [ ] [ ] a a K a K a K a K a K a K a H K K H              +  +  + + 用质子化常数表示： Y (H ) = [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 4 2 6 2 2 4 3 − − − − + + + +  + Y Y HY H Y H Y = [ ] [ ] (1 [ ] ) 4 6 1 4 − = + +  + Y Y H j j j H  =1+ 6 6 2 1[ ] 2[ ] [ ] + + + H + H +  + H H H H   