。78 北京科技大学学报 第33卷 化剂的红外谱图.图2()为M©(Q)2O2DMF的 氧源与催化剂的充分接触，从而促进负载型催化剂 红外谱图，其中1659.942和860m7处的吸收峰 的催化性能.制备的PPPY复合微球负载钼系催 分别归属于C=QM0=QGO的特征吸收峰. 化剂由于掺杂酸的原因，具有亲水性质.在过氧化 图2(b为硝酸铁氧化剂制备的S/PPY复合微球 氢与乙腈的催化体系中，亲水性的氧源过氧化氢易 的红外谱图，位于15451456和1172m'处的吸 与PSPY复合微球负载钼系催化剂接触，并且乙 收峰分别归属于吡咯环的伸缩振动、CN伸缩振 睛与过氧化氢作用，可以生成乙二酸，作为环氧化反 动、=C-H的平面振动8.图2(9为S/PPY复 应的二级氧源，所以在过氧化氢和乙腈的催化体 合微球负载钼系催化剂的红外谱图，图中除了具有 系中，PS/PY复合微球负载钼系催化剂具有较高 聚吡咯的特征吸收峰外，在904和853aT'分别出 的催化活性.在疏水性质的氧源叔丁基过氧化氢和 现了M0=QCO的特征吸收峰，同时M©(Q)2O 三氯甲烷体系中，S/PPY复合微球负载钼系催化 2DM中的C=O吸收峰消失，说明其配体y二 剂的亲水性质使得负载型催化剂在催化体系中不能 甲基甲酰胺被PS/PY复合微球上的吡咯环取代， 与氧源和底物更好地接触，所以催化剂在此体系中 进一步表明S/PPY复合微球载体与钼活性中心之 具有较低的催化活性，并且叔丁基过氧化氢在反应 间是通过化学键的方式连接的，而不是物理吸附等 的过程中，产生了诸多副产物，使得PS/PY复合微 其他不稳定的作用. 球负载钼系催化剂在此体系中选择性降低 表1不同催化体系中PY复合微球负载钼系催化剂催化性 70 能（西 Tab e1 Catalytic activit of PSy PPY conpositem icrospheres supponed 60 Mo cata ysts in diffe ent cata pytic systms) 催化活性(， 底物 氧源 溶剂 40 转化率%选择性% 环辛烯 叔丁基过氧化氢 三氯甲烷 300 8 30 环辛烯 过氧化氢 乙腈 835 3000 2000 1000 注：(a一反应条件：环辛烯(3.5mmo,负载型催化剂 波数：ul (100mg.60℃反应10：(b)一催化剂的催化性能采用内标法进行 图2红外谱图.(a)Mo(Q)2O2DMR(b)SPPY复合微 计算其中硝基苯为内标物 球；(9)PSPY复合微球负载钼系催化剂 (2不同氧化剂制备的复合微球对催化性能的 Fg2 FTIR sPect a)Mo(Q),O 2DM (b)PS/PPY com 影响.在PPPY复合微球载体制备的过程中，氧 posite mic oshees c PS PPY composite micspheres supponed 化剂不仅参与反应，还起掺杂剂的作用，不同的氧化 Mo cata pyst 剂导致得到的S/PPY复合微球上聚吡咯链的掺杂 2.3PS/PP复合微球负载钼系催化剂催化性能 剂不同，从而对催化烯烃环氧化的催化性能产生影 的研究 响.表2为不同氧化剂制备的PS/PY复合微球负 (1)不同催化体系中负载型催化剂环氧化催化 载钼系催化剂催化烯烃环氧化催化性能的对照表， 性能.催化反应体系中各反应物之间的相溶性是影 以硝酸铁为氧化剂制备的负载型催化剂的催化性能 响催化性能的重要因素！，选择与催化剂相溶性好 最高，催化环辛烯环氧化的转化率为90%，选择性 的催化体系，对负载型催化剂催化性能的提升具有 为91.5%：以氯化铁为氧化剂制备的负载型催化剂 重要意义，所以选用了不同的环氧化体系进行催化 的转化率降低到86%：以硫酸铁为氧化剂制备的负 剂催化性能的研究.如表1所示：在以过氧化氢为 载型催化剂的转化率进一步降低到80%，选择性为 氧源、乙腈为溶剂的体系中，SPPY复合微球负载 84.5%. 钼系催化剂催化环辛烯的转化率为83.5%，选择性 烯烃的环氧化反应体系中，负载型催化剂载体 为99%：而在叔丁基过氧化氢与三氯甲烷的体系 中主链的掺杂离子对催化活性具有非常重要的影 中，催化剂催化环辛烯的转化率仅为309%，且选择 响山.烯烃的环氧化反应是亲电加成反应，当采用 性也较差，为889%，有较多的副产物产生 硫酸铁制备PS PPY复合微球载体时，载体聚合物 S/PPY复合微球负载钼系催化剂的球形形貌 链上硫酸根阴离子的掺杂影响了烯烃环氧化反应的 有利于负载型催化剂在催化体系中流动，利于底物、 进行，催化活性最低：而选用硝酸铁为氧化剂制备北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 化剂的红外谱图 .图 2(a)为 Mo(O2 )2 O· 2DMF的 红外谱图 ,其中 1 659、942和 860 cm -1[ 7] 处的吸收峰 分别归属于 C O、Mo O、O— O的特征吸收峰. 图 2(b)为硝酸铁氧化剂制备的 PS/PPY复合微球 的红外谱图,位于 1 545、1 456和 1 172 cm -1处的吸 收峰分别归属于吡咯环的伸缩振动 、C— N伸缩振 动、 C— H的平面振动 [ 8] .图 2(c)为 PS/PPY复 合微球负载钼系催化剂的红外谱图 , 图中除了具有 聚吡咯的特征吸收峰外 ,在 904和 853 cm -1分别出 现了 Mo O、O— O的特征吸收峰 ,同时 Mo(O2 )2O· 2DMF中的 C O吸收峰消失 ,说明其配体 N, N--二 甲基甲酰胺被 PS/PPY复合微球上的吡咯环取代, 进一步表明 PS/PPY复合微球载体与钼活性中心之 间是通过化学键的方式连接的, 而不是物理吸附等 其他不稳定的作用 . 图 2 红外谱图.(a)Mo(O2 )2 O·2DMF;(b)PS/PPY复合微 球;(c)PS/PPY复合微球负载钼系催化剂 Fig.2 FTIRspectra:(a)Mo(O2 )2O· 2DMF;(b)PS/PPYcom￾positemicrospheres;(c)PS/PPYcompositemicrospheressupported Mocatalyst 2.3 PS/PPY复合微球负载钼系催化剂催化性能 的研究 (1)不同催化体系中负载型催化剂环氧化催化 性能 .催化反应体系中各反应物之间的相溶性是影 响催化性能的重要因素 [ 9] , 选择与催化剂相溶性好 的催化体系,对负载型催化剂催化性能的提升具有 重要意义 ,所以选用了不同的环氧化体系进行催化 剂催化性能的研究.如表 1 所示:在以过氧化氢为 氧源 、乙腈为溶剂的体系中, PS/PPY复合微球负载 钼系催化剂催化环辛烯的转化率为 83.5%,选择性 为 99%;而在叔丁基过氧化氢与三氯甲烷的体系 中, 催化剂催化环辛烯的转化率仅为 30%, 且选择 性也较差 ,为 88%,有较多的副产物产生. PS/PPY复合微球负载钼系催化剂的球形形貌 有利于负载型催化剂在催化体系中流动 ,利于底物、 氧源与催化剂的充分接触 , 从而促进负载型催化剂 的催化性能 .制备的 PS/PPY复合微球负载钼系催 化剂由于掺杂酸的原因, 具有亲水性质.在过氧化 氢与乙腈的催化体系中 , 亲水性的氧源过氧化氢易 与 PS/PPY复合微球负载钼系催化剂接触, 并且乙 腈与过氧化氢作用,可以生成乙二酸 ,作为环氧化反 应的二级氧源 [ 10] ,所以在过氧化氢和乙腈的催化体 系中, PS/PPY复合微球负载钼系催化剂具有较高 的催化活性 .在疏水性质的氧源叔丁基过氧化氢和 三氯甲烷体系中 , PS/PPY复合微球负载钼系催化 剂的亲水性质使得负载型催化剂在催化体系中不能 与氧源和底物更好地接触 , 所以催化剂在此体系中 具有较低的催化活性, 并且叔丁基过氧化氢在反应 的过程中,产生了诸多副产物 ,使得 PS/PPY复合微 球负载钼系催化剂在此体系中选择性降低 . 表 1 不同催化体系中 PS/PPY复合微球负载钼系催化剂催化性 能(a) Table1 CatalyticactivityofPS/PPYcompositemicrospheressupported Mocatalystsindifferentcatalyticsystems(a) 底物 氧源 溶剂 催化活性(b) 转化率 /% 选择性 /% 环辛烯 叔丁基过氧化氢 三氯甲烷 30.0 88 环辛烯 过氧化氢 乙腈 83.5 99 注:(a)—反 应条 件:环 辛烯 (3.5 mmol), 负载 型催化 剂 (100mg), 60℃反应 10h;(b)—催化剂的催化性能采用内标法进行 计算, 其中硝基苯为内标物. (2)不同氧化剂制备的复合微球对催化性能的 影响.在 PS/PPY复合微球载体制备的过程中, 氧 化剂不仅参与反应,还起掺杂剂的作用,不同的氧化 剂导致得到的 PS/PPY复合微球上聚吡咯链的掺杂 剂不同 ,从而对催化烯烃环氧化的催化性能产生影 响 .表 2为不同氧化剂制备的 PS/PPY复合微球负 载钼系催化剂催化烯烃环氧化催化性能的对照表 . 以硝酸铁为氧化剂制备的负载型催化剂的催化性能 最高,催化环辛烯环氧化的转化率为 90%, 选择性 为 91.5%;以氯化铁为氧化剂制备的负载型催化剂 的转化率降低到 86%;以硫酸铁为氧化剂制备的负 载型催化剂的转化率进一步降低到 80%,选择性为 84.5%. 烯烃的环氧化反应体系中, 负载型催化剂载体 中主链的掺杂离子对催化活性具有非常重要的影 响 [ 11] .烯烃的环氧化反应是亲电加成反应, 当采用 硫酸铁制备 PS/PPY复合微球载体时, 载体聚合物 链上硫酸根阴离子的掺杂影响了烯烃环氧化反应的 进行,催化活性最低 ;而选用硝酸铁为氧化剂制备 · 78·