I图2(a)Na@r-GO复合负极的合成过程示意图。b)Na@r-GO的表面SEM图像。(c)Na/Na和Na@r-GO/ 2Na@r-GO对称电池的恒流充放电循环54。(dCu箔、RGO和PRGO薄膜上Na金属的沉积示意图。(e)Na 3金属在PRGO薄膜上沉积的力学模拟。（①在1mAcm2、1 mA h cm2条件下，三种不同载体对称电池的恒 4流充放电循环561。 5Fig.2 (a)Schematic showing the preparation of Na@r-GO composites.(b)Top-view SEM images of Na@r-GO. 6(c)Electrochemical performance of Na@r-GO electrodes.(c)Galvanostatic cycling of symmetric Na/Na and 7Na@r-GO/Na@r-GO cells after 300 cyclest541.(d)Schematic illustrations of Na nucleation and growth on Cu foil, 8planar RGO film and flexible PRGO film,respectively.(e)Tension schematics for Na plating on PRGO films 9through mechanical simulation.(f)Symmetric cell patterns of Na plating on three matrices with the capacity 10limitation of 1 mAh cmat the current density of 1 mA cm1561 111.1.2掺杂石墨烯及复合结构 12通过杂原子掺杂石墨烯，引入亲钠位点，利用杂原子与Na较高的亲和性 可以有效 13降低钠的成核能垒，促进钠的均匀沉积。目前，许多研究将不同的杂原掺杂到石墨烯中， 14研究杂原子掺杂对电化学性能的影响。Wag等通过化学气相沉积法cVD)合成了氮掺杂 15石墨烯的微立方体(N-G),通过机械方式（折叠和轧制）将其加入到快状钠金属中（图 163)581。含氮的官能团可以作为亲钠位点，引导钠的均匀沉积从而柳制枝晶生长。此外， 17PN-G的加入可以提高电极的机械性能。在20mAcm2,1 0 mA h cm2条件下，PN-GNa可 18实现250h稳定循环，过电位稳定保持在400mV。与正极NaV:(PO)3匹配时，电流密度为 195C(1C=110mAg)时稳定循环1000圈，仍有高的容量保持率(95.2mAhg)。由于石墨 20烯的价格较高，为了降低石墨烯的用量，可以通过睾烯来修饰其他价格较为便宜的三维 2l载体。B0等人将氮掺杂的石墨烯NG)对泡徕镍进行修饰，构建了一种氮掺杂石墨烯改 22性的3D泡沫镍载体NG-NF)作为钠的沉积载体图3b)591。该载体可以调控电场分布趋 23于均匀，引导Na的均匀传输，含氮官能团还可以有效降低钠的初始成核能，最终抑制钠 24枝晶的形成。 25为了进一步提高石墨烯的电化学性能，可以在石墨烯骨架中引入一些活性材料来调节 26钠的沉积。在金属钠沉积过程中，这些活性材料与钠发生电化学反应，形成合金相，可以 27使载体更加亲钠。Jin等构建了一个明治结构，将SO2纳米点封装在还原氧化石墨烯层 28之间，随后用人工固体电解质间相NaF包裹(NaF/SnOz@rGO)【6o1。第一性原理计算证实 29NaO和NaisSn与Na具有很强的结合能。如图3c所示，由于裸钠电极上方不规则的Na分 30布，导致不均匀的访积进而产生枝晶。相反，由于Na和SnO2纳米点的合金化反应， 31钠优先沉积在rGQ层不间、随后沿石墨烯层间横向均匀扩展沉积。通过三者的协同作用 32NaF/SnO2@rG0经边600次循环后呈现出致密平坦的表面。循环3000圈后，NaF/ 33SO2@rG0负极保待99.87%的高库仑效率。3D石墨烯作为稳定钠金属负极的载体已经取 34得了丰硕的成果 然而，降低生产成本、简化制备工艺、进一步实现商业化应用仍是一大 35挑战。图 2 (a) Na@r-GO 复合负极的合成过程示意图。(b) Na@r-GO 的表面 SEM 图像。(c) Na/Na 和 Na@r-GO/ Na@r-GO 对称电池的恒流充放电循环[54]。(d) Cu 箔、RGO 和 PRGO 薄膜上 Na 金属的沉积示意图。(e) Na 金属在 PRGO 薄膜上沉积的力学模拟。(f) 在 1 mAcm-2、1 mA h cm-2条件下，三种不同载体对称电池的恒 流充放电循环[56]。 Fig. 2 (a) Schematic showing the preparation of Na@r-GO composites. (b) Top-view SEM images of Na@r-GO. (c) Electrochemical performance of Na@r-GO electrodes. (c) Galvanostatic cycling of symmetric Na/Na and Na@r-GO/Na@r-GO cells after 300 cycles[54]. (d) Schematic illustrations of Na nucleation and growth on Cu foil, planar RGO film and flexible PRGO film, respectively. (e) Tension schematics for Na plating on PRGO films through mechanical simulation. (f) Symmetric cell patterns of Na plating on three matrices with the capacity limitation of 1 mAh cm-2 at the current density of 1 mA cm-2 . [56] 1.1.2 掺杂石墨烯及复合结构 通过杂原子掺杂石墨烯，引入亲钠位点，利用杂原子与 Na+较高的亲和性，可以有效 降低钠的成核能垒，促进钠的均匀沉积。目前，许多研究将不同的杂原子掺杂到石墨烯中， 研究杂原子掺杂对电化学性能的影响。Wang 等通过化学气相沉积法 (CVD) 合成了氮掺杂 石墨烯的微立方体 (PN-G) ，通过机械方式（折叠和轧制）将其加入到块状钠金属中（图 3a）[58]。含氮的官能团可以作为亲钠位点，引导钠的均匀沉积，从而抑制枝晶生长。此外， PN-G 的加入可以提高电极的机械性能。在 20 mA cm-2，10 mA h cm-2条件下，PN-G/Na 可 实现 250 h 稳定循环，过电位稳定保持在 400 mV。与正极 Na3V2(PO4)3匹配时，电流密度为 5 C (1 C= 110 mA g-1) 时稳定循环 1000 圈，仍有高的容量保持率 (95.2 mA h g-1)。由于石墨 烯的价格较高，为了降低石墨烯的用量，可以通过石墨烯来修饰其他价格较为便宜的三维 载体。Bao 等人将氮掺杂的石墨烯 (NG) 对泡沫镍进行修饰，构建了一种氮掺杂石墨烯改 性的 3D 泡沫镍载体 (NG-NF) 作为钠的沉积载体（图 3b）[59]。该载体可以调控电场分布趋 于均匀，引导 Na+的均匀传输，含氮官能团还可以有效降低钠的初始成核能，最终抑制钠 枝晶的形成。 为了进一步提高石墨烯的电化学性能，可以在石墨烯骨架中引入一些活性材料来调节 钠的沉积。在金属钠沉积过程中，这些活性材料与钠发生电化学反应，形成合金相，可以 使载体更加亲钠。Jin 等构建了一个三明治结构，将 SnO2纳米点封装在还原氧化石墨烯层 之间，随后用人工固体电解质间相 NaF 包裹(NaF/SnO2@rGO) [60]。第一性原理计算证实 Na2O 和 Na15Sn4与 Na 具有很强的结合能。如图 3c 所示，由于裸钠电极上方不规则的 Na+分 布，导致不均匀的钠沉积，进而产生枝晶。相反，由于 Na 和 SnO2纳米点的合金化反应， 钠优先沉积在 rGO 层之间，随后沿石墨烯层间横向均匀扩展沉积。通过三者的协同作用 NaF/SnO2@rGO 经 过 600 次 循 环 后 呈 现 出 致 密 平 坦 的 表 面 。 循 环 3000 圈 后 ， NaF/ SnO2@rGO 负极保持 99.87%的高库仑效率。3D 石墨烯作为稳定钠金属负极的载体已经取 得了丰硕的成果。然而，降低生产成本、简化制备工艺、进一步实现商业化应用仍是一大 挑战。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 录用稿件，非最终出版稿