王丹等：MOF晶体薄膜材料的制备及应用 ·297· a 于该方法简单易实现，阳极电化学MOF沉积法被广 Co(C00)4 泛应用于在金属基底上制造各种类型的MOF薄膜. 有时，在非金属基底上涂覆金属膜同样可以提供金 /PVP 属源.值得注意的是，在某些情况下，附加的腐蚀过 二维TCPP(Fe) Co 程将阻止均匀的MOF层的生长，因此，并非所有金 纳米片层 TCPP(Fe) Fe 属都适用于阳极沉积法. (b) MOF ()电泳沉积法.在该方法中，将两个导电电 悬浊液 极浸入含有表面带电荷的MOF颗粒的悬浮液中，当 在两个电极之间施加电压时，所产生的电场将MOF 颗粒驱动到带相反电荷的电极，从而形成MOF薄 悬浮于水面 Langmuir- 在基底上 上的二维 Schafer方法 生长二维 膜网（图6(b). MOF薄膜 转移薄膜 MOF薄膜 ()阴极沉积法.MOF薄膜的阴极沉积法是 图5基于超薄二维纳米片的MOF薄膜制备过程示意图.(a)合 由Li和Dinca阅提出的.如图6(c)所示，在该方法 成二维Co-TCPP(Fe)纳米片：(b)基于二维纳米片的MOF薄膜的 中，惰性电极(WVE:工作电极：CE:对电极；RE:参比 组装过程 电极)被用作化学惰性分离器，它们仅作为电子源 Fig.5 Schematic illustrations of preparing ultratthin 2D nanosheet- based MOF thin films:(a)surfactant-assisted synthesis of 2D Co- 而不参与MOF形成反应.阴极沉积的关键步骤是 TCPP(Fe)nanosheets;(b)assembly process of 2D nanosheet-based 在阴极附近获得局部的碱性环境，使有机配体被去 MOF thin films 质子化，这可以通过还原含氧酸根阴离子(NO或 ClO-)形成氢氧化物或杂原子部分来实现.“去质 在Ag纳米晶体上，然后将氧化物涂覆的纳米晶体 子化”的有机配体与溶液中的金属前驱体反应，并 浸入合适的有机配体的溶液以开始形成MOF.分子 诱导MOF颗粒在阴极表面进行结晶，从而形成 构建单元与来自氧化物基底的金属离子的反应，获 MOF(MOF5,Zn,O(BDC),)薄膜 得MOF薄膜. 1.2.2MOF薄膜的真空制造 以基底为品种的异质外延方法中的基底可以不 在许多微电子器件的制造中，基于溶液的MOF 受尺寸和刚度的限制.使用该方法，可以实现在柔 薄膜的合成通常由于合成溶液存在潜在的污染而具 性基底和大面积基底上制造基于MOF薄膜的器件. 有明显的缺陷.在这种情况下，基于真空的薄膜沉 (7)电化学沉积法(electrochemical deposition, 积技术就显示出了优势 ECD). (I)化学气相沉积法(chemical vapor deposi-- 目前，通过电化学方法制造MOF薄膜的方法主 tion,CVD). 要有阳极沉积法、电泳沉积法、以及阴极沉积法 膜和涂层的化学气相沉积(CVD)涉及气体在 (i)阳极沉积法.由Muller等o提出的阳极沉 基底表面的吸附及随后的化学反应.该沉积方法也 积法，通过高正电压电化学来溶解金属阳极作为金 可以合成具有严格可控维度的薄膜，例如，可在弯曲 属源，生成的金属离子与电解质中有机配体发生反 的表面或内表面（例如管内壁）制备薄膜 应，从而在阳极上生长MOF薄膜5m(图6(a).由 (2)原子层沉积法(atomic layer deposition, (a) (b) (c) e ⊙ 金属 导电基底 CE WE 图6电化学方法制备MOF薄膜的示意图.()阳极沉积：(b)电泳沉积：(c)阴极沉积 Fig.6 Schematic illustration of the electrochemical fabrication of MOF thin films:(a)anodic deposition:(b)electrophoretic deposition;(c)ca- thodic deposition王 丹等: MOF 晶体薄膜材料的制备及应用 图 5 基于超薄二维纳米片的 MOF 薄膜制备过程示意图． ( a) 合 成二维 Co-TCPP( Fe) 纳米片; ( b) 基于二维纳米片的 MOF 薄膜的 组装过程 Fig． 5 Schematic illustrations of preparing ultra-thin 2D nanosheet￾based MOF thin films: ( a) surfactant-assisted synthesis of 2D Co￾TCPP( Fe) nanosheets; ( b) assembly process of 2D nanosheet-based MOF thin films 在 Ag 纳米晶体上，然后将氧化物涂覆的纳米晶体 浸入合适的有机配体的溶液以开始形成 MOF． 分子 构建单元与来自氧化物基底的金属离子的反应，获 得 MOF 薄膜． 以基底为晶种的异质外延方法中的基底可以不 受尺寸和刚度的限制． 使用该方法，可以实现在柔 性基底和大面积基底上制造基于 MOF 薄膜的器件． ( 7) 电化学沉积法( electrochemical deposition， ECD) ． 目前，通过电化学方法制造 MOF 薄膜的方法主 要有阳极沉积法、电泳沉积法、以及阴极沉积法． 图 6 电化学方法制备 MOF 薄膜的示意图． ( a) 阳极沉积; ( b) 电泳沉积; ( c) 阴极沉积 Fig． 6 Schematic illustration of the electrochemical fabrication of MOF thin films: ( a) anodic deposition; ( b) electrophoretic deposition; ( c) ca￾thodic deposition ( i) 阳极沉积法． 由 Müller 等［50］提出的阳极沉 积法，通过高正电压电化学来溶解金属阳极作为金 属源，生成的金属离子与电解质中有机配体发生反 应，从而在阳极上生长 MOF 薄膜［51］( 图 6( a) ) ． 由 于该方法简单易实现，阳极电化学 MOF 沉积法被广 泛应用于在金属基底上制造各种类型的 MOF 薄膜． 有时，在非金属基底上涂覆金属膜同样可以提供金 属源． 值得注意的是，在某些情况下，附加的腐蚀过 程将阻止均匀的 MOF 层的生长，因此，并非所有金 属都适用于阳极沉积法． ( ii) 电泳沉积法． 在该方法中，将两个导电电 极浸入含有表面带电荷的 MOF 颗粒的悬浮液中，当 在两个电极之间施加电压时，所产生的电场将 MOF 颗粒驱动到带相反电荷的电极，从而形成 MOF 薄 膜［52］( 图 6( b) ) ． ( iii) 阴极沉积法． MOF 薄膜的阴极沉积法是 由 Li 和 Dinca［53］提出的． 如图 6( c) 所示，在该方法 中，惰性电极( WE: 工作电极; CE: 对电极; ＲE: 参比 电极) 被用作化学惰性分离器，它们仅作为电子源 而不参与 MOF 形成反应． 阴极沉积的关键步骤是 在阴极附近获得局部的碱性环境，使有机配体被去 质子化，这可以通过还原含氧酸根阴离子( NO － 3 或 ClO4 － ) 形成氢氧化物或杂原子部分来实现． “去质 子化”的有机配体与溶液中的金属前驱体反应，并 诱导 MOF 颗粒在阴极表面进行结晶，从 而 形 成 MOF( MOF-5，Zn4O( BDC) 3 ) 薄膜． 1. 2. 2 MOF 薄膜的真空制造 在许多微电子器件的制造中，基于溶液的 MOF 薄膜的合成通常由于合成溶液存在潜在的污染而具 有明显的缺陷． 在这种情况下，基于真空的薄膜沉 积技术就显示出了优势． ( 1) 化学气相沉积法( chemical vapor deposi￾tion，CVD) ． 膜和涂层的化学气相沉积( CVD) 涉及气体在 基底表面的吸附及随后的化学反应． 该沉积方法也 可以合成具有严格可控维度的薄膜，例如，可在弯曲 的表面或内表面( 例如管内壁) 制备薄膜［54］． ( 2) 原 子 层 沉 积 法 ( atomic layer deposition， · 792 ·