·296· 工程科学学报，第41卷，第3期 表面.由于溶剂的挥发使两亲性分子在水表面铺 上，从而制备单层LB膜，进行多次转移，就可以制 展.通过控制表面压力将这层膜转移到固体基底 备多层膜的 a (e) 水溶液 气相 有机配体溶液 ● 金属离子。 1 两亲性分子 一一品易品最一最一品香品形福一香品香品 MOF品本↑↑ ●金属离子 ● ●金属离子 有机配体溶液 水溶液 水溶液● ● 图3界面合成法制备MOF薄膜的过程示意图.(a)液-液界面法：(b)气-液界面法：(c)LB膜技术 Fig.3 Sketch of preparing MOF thin films by interfacial synthesis:(a)liquid-liquid interfacial synthesis:(b)air-liquid interfacial synthesis:(c) Langmuir-Blodgett (LB)technology (5)自下而上的组装法(bottom-up modular as- 分子构建单元 o. CoTCPP-py-Cu二维阵列 sembly,BMA). 由Otsubo与Kitagawa的提出的自下而上的组 装法，可用于合成超薄MOF薄膜.该方法与界面反 HO 应方法相似，将LB方法与逐层法相结合，实现了 HO MOF薄膜的取向生长及膜厚度可控. CoTCPP 如图4所示，在该方法中，使用5,10,15,20四 (4羧基苯基)卟啉钴（Ⅱ）(CoTCPP)和吡啶(py) 冲洗，浸演 分别作为分子构建单元和有机配体例.C0TCPP的 +十++ 氯仿/甲醇溶液分散在含有金属源CuCL2·2H20的 ●Cu2+水溶液 水溶液上，在两种互不相溶的溶剂（氯仿和H,O)之 间的界面处，金属盐与有机配体配位得到二维 +++4 Ψ CoTCPP薄膜(CoTCPP-py-Cu);然后，利用LB方法 基底 逐层生长法 将二维CoTCPP-py-Cu片材转移到Si(1O0)(或石 英)基底上，重复该过程几次即产生堆叠的MOF纳 米薄膜(NAFS-).这些膜结构完整、结晶度高、取 向均一，且膜厚度可通过沉积循环的次数控制. 不同于在界面处制备二维纳米薄膜，Wang 等4网提出了一种表面活性剂辅助方法，用于生产超 NAFS-1 薄二维MOF纳米片.这种方法可用于制备超薄（不 大于10nm)二维双金属M-TCPP(Fe)MOF纳米片 图4自下而上的自组装法制备MOF薄膜的过程示意图胸 Fig.4 BMA fabrication of NAFS films by combining a layery- (M=Co,Cu或Zn;TCPP(Fe)=四(4羧基苯基)卟 layer growth technique with the LB method 吩氯化铁（Ⅲ）).图5(a)展示了二维Co-TCPP(Fe) 纳米片层的合成.在合成过程中引入表面活性剂分 ded heteroepitaxy,SSH). 子PVP,PVP可以选择性地附着在MOF表面上，调 SSH方法与SURMOF的LPE生长的不同之处 节Co-TCPP(Fe)的各向异性生长，从而得到厚度小 在于直接使用固体基底作为金属源.而在LPE方法 于10nm的超薄二维Co-TCPP(Fe)纳米片层.此 中，需提供含有两种反应物（含金属和有机配体）的 外，如图5(b)所示，将所得的二维Co-TCPP(Fe)纳 溶液. 米片分散到溶液中，得到二维MOF悬浮液，可用于 Zhao等9首先将涂覆了薄层金属氧化物的Ag 自下而上的组装方法制备MOF薄膜 纳米晶体(nanocrystals,NCs)利用在SSH方法中. (6)以基底为晶种的异质外延法(substrate-see- 使用原子层沉积法(ALD)将薄金属氧化物膜沉积工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 表面． 由于溶剂的挥发使两亲性分子在水表面铺 展． 通过控制表面压力将这层膜转移到固体基底 上，从而制备单层 LB 膜，进行多次转移，就可以制 备多层膜［45］． 图 3 界面合成法制备 MOF 薄膜的过程示意图． ( a) 液--液界面法; ( b) 气--液界面法; ( c) LB 膜技术 Fig． 3 Sketch of preparing MOF thin films by interfacial synthesis: ( a) liquid--liquid interfacial synthesis; ( b) air--liquid interfacial synthesis; ( c) Langmuir--Blodgett ( LB) technology ( 5) 自下而上的组装法( bottom-up modular as￾sembly，BMA) ． 由 Otsubo 与 Kitagawa［46］提出的自下而上的组 装法，可用于合成超薄 MOF 薄膜． 该方法与界面反 应方法相似，将 LB 方法与逐层法相结合，实现了 MOF 薄膜的取向生长及膜厚度可控． 如图 4 所示，在该方法中，使用 5，10，15，20-四 ( 4-羧基苯基) -卟啉-钴( Ⅱ) ( CoTCPP) 和吡啶( py) 分别作为分子构建单元和有机配体［47］． CoTCPP 的 氯仿/甲醇溶液分散在含有金属源 CuCl2 ·2H2 O 的 水溶液上，在两种互不相溶的溶剂( 氯仿和 H2O) 之 间的 界 面 处，金属盐与有机配体配位得到二维 CoTCPP 薄膜( CoTCPP-py-Cu) ; 然后，利用 LB 方法 将二维 CoTCPP-py-Cu 片材转移到 Si( 100) ( 或石 英) 基底上． 重复该过程几次即产生堆叠的 MOF 纳 米薄膜( NAFS-1) ． 这些膜结构完整、结晶度高、取 向均一，且膜厚度可通过沉积循环的次数控制． 不同于在界面处制备二维纳米薄膜，Wang 等［48］提出了一种表面活性剂辅助方法，用于生产超 薄二维 MOF 纳米片． 这种方法可用于制备超薄( 不 大于 10 nm) 二维双金属 M-TCPP( Fe) MOF 纳米片 ( M = Co，Cu 或 Zn; TCPP( Fe) = 四( 4-羧基苯基) 卟 吩氯化铁( Ⅲ) ) ． 图 5( a) 展示了二维 Co-TCPP( Fe) 纳米片层的合成． 在合成过程中引入表面活性剂分 子 PVP，PVP 可以选择性地附着在 MOF 表面上，调 节 Co-TCPP( Fe) 的各向异性生长，从而得到厚度小 于 10 nm 的超薄二维 Co-TCPP( Fe) 纳米片层． 此 外，如图 5( b) 所示，将所得的二维 Co-TCPP( Fe) 纳 米片分散到溶液中，得到二维 MOF 悬浮液，可用于 自下而上的组装方法制备 MOF 薄膜． ( 6) 以基底为晶种的异质外延法( substrate-see- 图 4 自下而上的自组装法制备 MOF 薄膜的过程示意图［46］ Fig． 4 BMA fabrication of NAFS-1 films by combining a layer-by￾layer growth technique with the LB method［46］ ded heteroepitaxy，SSH) ． SSH 方法与 SUＲMOF 的 LPE 生长的不同之处 在于直接使用固体基底作为金属源． 而在 LPE 方法 中，需提供含有两种反应物( 含金属和有机配体) 的 溶液． Zhao 等［49］首先将涂覆了薄层金属氧化物的 Ag 纳米晶体( nanocrystals，NCs) 利用在 SSH 方法中． 使用原子层沉积法( ALD) 将薄金属氧化物膜沉积 · 692 ·