表3 AgCI浓度与电池电势的关系 AgCI AgCl NaCl- NaCl 浓差电势 (mv) 膜电势 电池(M)电势(m) KCI KCI (N:) (N:) (N') (N,') 计算值实验值 (m) 计算值实验值 0,0204 0.0204 0.5143 0.5143 0 0.6 0 0 0.6 0,0422 0,0204 0.5028 0,5143 51.5 49.4 1.6 53.1 51.0 0.0652 0.0204 0.4907 0.5143 1 82.6 81.1 3.3 85.9 84.4 0.0902 0.0204 0.4776 0.5143 105.4 101.3 5.2 110.6 106.5 图8表示了电动势E()与1N的关系。实验值为一直线，其斜率由最小两乘法算 N2 得72.8毫伏，而按理想溶液计算，斜率的理论值为70.9毫伏，实验值与理论值基本相符。 这也表明该参比电极在所研究的温度下是可逆的。 4。电极的电流可逆性 参比电极的另一重要性能是当电流通过它后，电极电势恢复到平衡态的能力。为了检 验Ag/AgC1玻璃隔膜电极的这一性能，我们用陶瓷隔膜电极作辅助电极，将2.5毫安的电 流正反向通过下列电池中的右电极，进行极化 AgC1 AgCl (0,0204),MIG M GI AgCl (0.0654),MI Ag 极化时间为35秒，然后测定该电池电势回到原来值的时间。正反向极化后的电势分别为 E(+)=88.0mv和E(-)=78.2mv,十分钟内即可恢复到平衡值83一84毫伏之间。这一结果 说明Ag/AgC1玻璃隔膜参比电极对电流也是可逆的。 四、结 论 1.通过110小时的试验证明，银一氯化银参比电极具有良好的稳定性，其电势被动一 般在熔盐电化学研究所需精度范围内。玻璃隔膜电极性能在我们所研究的范围内略优于陶 瓷隔膜电极，而且具有较好的重现性和可逆性。 2.对于含有吸湿性强的氯化锂的熔盐，应采取较严格脱水，电极密封以及防止熔盐爬 壁等措施方能保证电极具有长时间的稳定性。另外，AgC浓度也不宜选得太小，否则易 造成较大的电势偏差。实验表明，AgC1浓度可选在2一4%之间为宜。 五、参考文献 [1)J.O/M.Bockris,et al,J.Sci.Instruments 33.438.(1956) [2)Ling Yang,et al,J Electrochem.Soc.106.986 (1956) C3)S.N.Flengas,et al,Can.J.Chem.35.1139 (1951) 〔4〕李国则，成宝煜等，我钛电解精炼电极过程的研究附件1，有色金属研究总院，(1964) 〔5〕招光文，曹香姬，王可夫，熔盐中的参考电极一氯电极和Ag/AgC电极研究，邻一届全国熔盐会议资料， (1980) C6)R.J.Labrie,ef al,J.Electrochem.soc.106,895 (1959) 〔7)李国勋，乔芝郁，陈见微，稀有金属(1980)年第5期，43页 C8)S,H.White,in "Ionic Liquids”（198o) C9)M.B.CampHon,Tpyau ME-Ta Osexjpoxams,YAH,CCCP Bun8,(1966) 〔10)李国勋，郫爱君，张树玲，马微兰，NaCl-CaCl,BaC1:三元系某些物理化学性质的测定，第二届全国熔 盐会议资料，(1982) [11)J.G,Dauid,et al,Reference Relectrodes,Academic Press INC,(1981)pp451. 104衰 3 A g lc 浓度与电池 电势的关系 A g CI ( N : ) A g CI ( N : ) 。 0 2 0 4 。 0 2 0 4 。 0 2 0 4 。 0 2 0 4 CI一 C I 浓差 电势 ( m钓 } 膜 电 势 } 电池 ( 粗 ) 电势 (二 )v aNK( N i ’ ) …计 算 值 任J 人1 nJ 月七, : O口通-, , ǎ ó” ù一吕J nU .通 0 。 0 2 0 4 0 。 0 4 2 2 O 。 0 6 5 2 0 。 0 90 2 0 。 5 1 4 3 0 。 5 0 2 8 0 。 4 9 0 7 0 。 4 7 7 6 } 二e l一 } _ 蛛C l { ( N : ` ) 0 。 5 14 3 0 。 5 14 3 0 。 5 14 3 O 。 5 14 3 0 5 1 。 5 8 2 。 6 1 0 5 。 4 ! 一 r ` . . es . . l ~ 。 、 一 ~ 二 _ L 。 。 , 、 。 _ , N . 团 石 衣不 J 电 酬 罗 。 灭粗 ) 匀 I n 不 , 入 2 的关系 。 实验值为一直线 , 其斜率由最 小 两 乘 法 算 得7 2 . 8毫伏 , 而 按理 想 溶液计算 , 斜率的理论值为 70 . 9毫伏 , 实验值与理论值基本相符 。 这也表明该参 比 电极在所研究的温度下是可逆的 。 4 . 电极的电流可 逆性 参比 电极的另一重 要性能是 当电流通 过它后 , 电极 电势恢复到平衡态 的能力 。 为了检 验 A g / A g CI 玻璃隔膜电极的这一性能 , 我们用陶瓷隔膜电 极作辅助电极 , 将2 . 5毫安的 电 流正 反 向通过下 列 电池 中的右电极 , 进 行极化 A g C I } A g C I ( 0 . 0 2 0 4 ) , M } G } M } G 1 A g C I ( 0 . 0 6 5 4 ) , M } A g 极化时间为 35 秒 , 然后 测定该 电池 电势 回到原来值的时间 。 正反向极化后 的 电 势 分 别 为 E ( 十 ) = 8 . o m v 和E ( 一 ) = 78 . 2 m v , 十分钟内即可恢复到平衡值8 3一 84 毫伏之 间 。 这一 结果 说明 A g / A g C I玻璃隔膜参 比 电极对电流也是可 逆的 。 四 、 结 论 1 . 通 过 1 10 小时的试验证 明 , 银一氯化银参比 电极具有 良好的稳定性 , 其电势 波 动一 般在熔盐 电化学研究所需精度范围内 。 玻璃隔膜电极性能在我们所研究的范围 内略优于陶 瓷 隔膜 电极 , 而且具 有较好的重 现性和 可逆性 。 2 . 对于含有吸湿 性强的氯化锉的熔盐 , 应 采取较严 格脱水 , 电极密封 以及防止 熔盐爬 壁等措施方能保证电极具有长时间的稳定性 。 另外 , A g C I浓赓也不 宜选得太小 , 否 则 易 造成较大的电势偏差 。 实验表明 , A g C I浓度可选在 2一 4 “ 。 , % 之 间为宜 。 五 、 今 考 文 献 ( 1 〕 J 。 O , M . B o c k r i s , e t a l , J . S e i 。 I n s t r u m e n t s 3 3 . 4 3 8 . ( 1 9 5 6 ) 〔 2 〕 L i n g ya 刀 g , e t a ] , J E l o c 忿r o e h e m 。 S o e 。 1 0 6 。 9 8 6 ( 1 9 5 6 ) 〔 3 〕 5 . N 。 F l e o g a s 一 。 t a l , aC n 。 I 。 C五e m 。 3 5 . 11 3 9 ( 1 9 5 1 ) 〔 4 〕 李国勋 , 皮宝煌等 , 残 钦电解精炼 电极过程的研究附件1 , 有色金属研究总院 , ( 1 9 6 4 ) 〔 5 〕 招光文 , 曹 香媛 , 王可夫 , 熔盐中的 参考 电极一氯电 极和A 幻人g CI 电 极研 究 , 第一 届全国熔盐会 议 资 料 , ( 19 8 0 ) 〔 6 〕 R 。 J 。 L a b r i e , e f a l , J 。 E l e e t r o e h e m . s o e . 1 0 6 , 8 9 5 ( 19 5 9 ) 〔 了〕 李国勋 , 界 芝郁 , 陈见徽 , 稀 有金属 ( 1 9 8 0) 年第 5 期 , 招页 〔 吕〕 5 . H . W h i t e , i n al o n i c L i q u i d s ” ( 20 8 0 ) 〔 9 〕 M 。 B 。 C 盆皿 p H o . , T p 了皿. Ma 一 T a 3 x e 二 j P o x 班 皿 项` , Y 中A H , C C C P B . n s , ( 19 6 6 ) 〔 10 〕 李 国勋 , 郭爱 君 , 张树玲 , 马淑兰 , N a cl 一 ca cl : 一 B a cl : 三元系某些物理化学性质的侧定 , 第二届全 国 熔 盐会议资料 , ( 19 8 2 ) ( 1 1 〕 J . G . D a o i d , e t a l , R e f e r 。 。 c e R e l e e t r o d e s , A e a d e m i e P r e s s IN C . ( 19 6 1 )即4 8 1 。 10 4