·154 。 北京科技大学学 报 2006年第2期 表1SAS合成擦杂TO2粉体因数水平表 Tⅰ对产物相组成具有显著影响 Table 1 Factors and levels of preparing doped titania nanoparticles 表3极整分析表 by SAS Table 3 Range analysis A:煅烧 B:Fe/C:(Fe+ D:柠檬 E:燬烧 水平 因素 K1 K2 K3 K4 极差 温度/℃ Ce Ce)/Ti 酸/Ti 时间/h 70.3868.03 77.4299.42 31.39 1 550 1/3 0.005 0.8 1.0 73.48 85.09 2 650 1/2 0.010 1.2 1.5 77.14 79.54 1,61 3 750 1/1 0.015 1.6 2.0 C 88.77 81.12 81.74 63.62 25.15 4 850 2/1 0.020 2.0 2.5 0 84.50 94.73 59.10 76.92 35.63 78.2580.54 84.0172.4511.56 表2正交试验安排表 Table 2 Orthogonal experiments 表4方差分析表 实验煅烧温 Table 4 Varlance analysis (Fe+ 柠檬酸/ 燬烧时 Fe/Ce 编号度/℃ Ce)/Ti i 间/h 因素 离差 自由度均方离差 F值显著性 1 550 1/3 0.005 0.8 1.0 A 2440.03 3 813.34 63.25 显著 550 1/2 0.010 1.2 1.5 268.79 2 89.59 6.97 不显著 550 1/1 0.015 1.6 2.0 1359.55 453.18 35.23 显著 4 550 2/1 0.020 2.0 2.5 0 2695.63 2 898.54 69.87 显著 650 1/3 0.010 1.6 2.5 E 267.31 3 89.1 6.93 不显著 6 650 1/2 0.005 2.0 2.0 误差 77.13 6 12.86 650 1/1 0.020 0.8 1.5 650 2/1 0.015 1.2 1.0 总和7108.44 750 1/3 0.015 2.0 1.5 注：给定a=0.05,F0.01(3,6)=9,78 o 750 1/2 0.020 1.6 1.0 11 750 1/1 0.005 1.2 2.5 2.2讨论 750 2/1 0,010 0.8 2.0 煅烧温度、Fe/Ce、(Fe+Ce)/Ti、柠檬酸/Ti、 5 850 1/3 0.020 1.2 2.0 煅烧时间等对产物相组成的影响如图2所示. 14 850 1/2 0.015 0.8 2.5 850 1/1 0.010 2.0 1.0 最终产物金红石相含量随煅烧温度升高而升 16 850 2/1 0.005 1.6 1.5 高.这是因为：(1)温度升高，使锐钛矿相转变为 金红石相的Gibbs自由能降低，加速相变过程的 1.2 样品表征 进行；(2)煅烧温度升高，杂质向母体基质中的扩 采用日本理学(Rigaku)D/max-rA型X射线 散速度加强[5,1，相变过程的速率加快.两方面 衍射仪(XRD)对产物进行表征，选用CuK.辐射， 的共同作用促进了锐钛矿向金红石相的转变.尤 管电压40kV,管电流150A,扫描速度为10°/ 其在温度高于750℃，相变过程不再受其他条件 min,衍射角10~110°.根据如下公式定量计算燃 的影响，产物100%为金红石相 烧产物中金红石相的含量0]： 最终产物金红石相含量随Fe/Ce的升高而 x=1/(1+0.8Ia/IR) 升高，说明掺F3+促进锐钛矿相向金红石相的转 式中，x为锐钛矿相和金红石相的混晶中金红石 变.然而，掺F3+使锐钛矿相转变为金红石相的 相所占的质量分数，IA为锐钛矿相(101)衍射面 相变速率减慢，与张玉红等4]的实验结果一致， (29=25.4°)的衍射强度，1R为金红石相(110)衍 对于纯锐钛矿相或混晶的纳米二氧化钛，其相变 射面(20=27.4°)的衍射强度 点为±650℃[12)，掺铁后在实验条件下即使在 2结果和讨论 750℃下椴烧2.5h,仍未全部转化为金红石相. 最终产物金红石相含量随Fe/Ce升高而升高，亦 2.1实验结果的极差分析和方差分析 即随Ce/Fe的升高而降低，从侧面说明掺Ce+神 影响产物相组成的各因子极差分析和方差分 制锐钛矿相向金红石的相变过程.Fe3+和Ce3+ 析分别见表3和表4.从表3可知，影响产物金红 对相变过程的不同影响，可能因为其离子半径的 石相含量的因素主次关系的顺序为：D>A>C> 差异，Fe3+半径为0.064nm,小于T4+半径 B>E.从表4看，因素A,C,D对产物金红石相含 0.068nm,使Fe3+很容易取代Ti4+进入二氧化钛 量具有显著影响，且从F值看，其显著性的顺序 的晶格中，引起二氧化钛的晶格畸变，且随Fe3+ 为D>A>C,即柠檬酸/Ti、晶化温度、(Fe+Ce)/ 的增加，晶格畸变程度增大，从而促进相变；北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 表 合成推杂 仇 粉体因数水平表 咐 对产物相组成具有显著影响 表 极差分析表 七 肠 水平 锻烧 温度 ℃ 柠檬 酸 缎烧 时间 因素 ， 极差 八 八 表 皿 正交试验安排表 厅 雌 犯 表 实验 编号 锻烧温 度 ℃ 妇八，︸︸ … 八曰，︸，， 曰八曰气︸︺‘、︷工 … ‘妇，︸ ，自，‘，， … ，‘，二， ‘卫 柠檬酸 缎烧时 间 方差分析裹 沈 目 因素 离差 自由度 均方离差 值 误差 总和 显 著性 显著 不显著 显 著 显著 不显著 注 给定 二 ， 。 ， 、 讨论 缎烧温 度 、 、 、 柠檬 酸 、 锻烧时间等对产物相组成的影响如 图 所示 最终产物金红 石相含量 随锻烧温度升高而 升 高 这是 因为 温 度 升高 ， 使锐 钦矿 相 转变为 金红石相 的 自由能 降低 ， 加 速相 变过 程 的 进行 缎烧 温 度 升高 ， 杂质 向母体基 质中的扩 散速度加强〔 ， 川 ， 相 变过 程 的速 率加快 两 方 面 的共同作用促进 了锐钦矿 向金红 石 相的转变 尤 其在温度高于 ℃ ， 相变过 程 不再 受其 他条 件 的影 响 ， 产物 为金红石相 最终产 物金 红 石 相 含 量 随 的 升 高而 升高 ， 说 明掺 护 十 促进锐钦矿相 向金红 石 相 的转 变 然而 ， 掺 ” 十 使锐 钦矿 相转变 为金 红 石 相的 相变速 率 减 慢 ， 与 张 玉 红 等 的实验结果 一 致 ， 对于纯锐钦矿相或混 晶的纳米二 氧化钦 ， 其相变 点为 士 ℃ ， 掺铁 后 在 实 验 条 件 下 即 使 在 ℃ 下锻烧 ， 仍未 全 部转 化为金 红 石 相 ， 最终产物金红 石 相 含量 随 升高而 升高 ， 亦 即随 的升高而 降低 ， 从侧 面说 明掺 十 抑 制锐 钦矿 相 向金 红 石 的相变过 程 ， 十 和 护 十 对相变过程的不 同影 响 ， 可 能 因 为其离子 半径 的 差 异 ， 十 半 径 为 ， 小 于 千 半 径 ， 使 ” 十 很容易取代 护 十 进人二氧化钦 的晶格 中 ， 引起 二 氧化钦 的 晶 格 畸 变 ， 且 随 卜 的增 加 ， 晶 格 畸 变 程 度 增 大 ， 从 而 促 进 相 变 样品表征 采用 日本理 学 一 型 射线 衍射仪 对产物进行表征 ， 选用 。 辐射 ， 管电 压 ， 管 电流 ， 扫 描 速 度 为 ， 衍射角 一 ‘ 根据如下公式定量计算燃 烧产物 中金红 石相 的含量 式中 ， 为锐 钦 矿相 和 金红 石 相的混 晶 中金红 石 相所 占的质量分数 ， 几 为锐 钦矿相 衍射 面 夕 ’ 的衍射强度 ， 为金红 石 相 衍 射面 夕 的衍射强度 结果和讨论 实验结果的极差分析和方差分析 影响产物相组成的各因子极差分析和方差分 析分别见表 和表 从表 可知 ， 影 响产物金红 石相含量的因素主次关 系的顺 序为 从表 看 ， 因素 ， ， 对 产物金红 石相含 量具 有显著影 响 ， 且 从 值看 ， 其 显 著性 的顺 序 为 ， 即柠檬酸 、 晶化温 度 、 十