Vol.28 No.2 刘中清等：溶胶-凝胶自燃合成渗杂纳米二氧化钛的相变 ·155· Ce3+,Zn2+半径分别为0.103nm,0.074nm,大于 间隙位置，阻止发生大的晶格畸变，从而抑制相 T+半径，难以形成取代掺杂态，均匀分布于多晶 变1,13) 100 0 100 迟90(a 80 (b) 90 (c) 80 0 70 60 70 60 50 60 50 5 40 30 20 550600650700750800850 20 1/3 1/2 20600400080.0120.0160.020 煅烧温度/℃ Fe/Ce (Fe+Ce)Ti 100 100 90 (d) o 90 (e) 80 80 70 70 604 60 50 40 40 20 0.81.01.21.41.61.82.0 20 081216202428 柠檬酸Ti 煅烧时间小 图2SAs过程条件对产物相组成的形响，《a)搬烧温度；(b)Fe/Ce;(c)(Fe+Ce】/Ti:(d)柠撤酸/Ti:(e)规烷时间 Fig.2 Influence of SAS conditions on phase composition of products:(a)calcined temperature;(b)Fe/Ce;(c)(Fe+Ce)/Ti;(d) citric acid/Ti;(e)calcined time 从图2可以看出，引进外来杂质，即提高(Fe+ 时，由于燃烧温度显著升高，晶粒急剧粗化，总体 Ce)/Ti,将抑制相变过程.当外来杂质大于 表现为促进相变.因此，柠檬酸/Ti对相变过程的 1.5%,对相变过程的抑制程度显著增加.煅烧时 影响表现为促进、抑制、促进的变化过程， 间对锐钛矿向金红石相变过程的影响不显著，总 从试验样品的XRD图谱分析，只有锐钛矿相 趋势表现为随时间的延长相变程度略有增加， 或金红石相的衍射峰，没有发现Fe2TiO5相或其 柠檬酸/T对相变过程的影响最为显著，也 他铁钛衍射峰，这可能与实验过程掺铁量较低所 最为复杂.这是因为柠檬酸/Tⅰ对燃烧过程的着 致[3（小于3%）；也没有发现ZnFe2O4或其他铁 火温度有直接影响，提高柠檬酸/T,将使着火温 锌氧化物及铁氧化物的衍射峰[14-151.如图3所 度升高，从而促进金红石相的形成；但当柠檬酸/ 示（图右边的数字对应于表2中的实验编号）.掺 T提高到一定程度时，由于燃烧过程产生大量气 杂引起金红石(110)晶面及锐钛矿(101)晶面及 体，使晶粒细化，晶粒表面自由能和表面应力显著 2日=50°附近(200)晶面的衍射布拉格角的变化， 增加2]，相变过程Gibbs自由能增大，减慢锐钛矿 金红石(110)晶面的衍射布拉格角均向大角度（大 相向金红石相的相变发生；当柠檬酸/Ti大于1.5 于27.4)移动，主要受掺杂总量的影响，而对Fe/ O一一锐钛矿●-一金红石 令●-一锐钛矿O-…金红石 过kkk 16 北k大 7 RR 15 t:文 6 i北及 14 5 3 人大久 tRR 12 人从之大 3 ii止&k 11 2 k…从是人月又 10 lha UAR 0102030405060708090100110120 0102030403060708090i00i0品 20/(°) 26() 图3SAS合成推杂纳米TiO2正交试验XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of orthognal experiment of preparing doped titania nanopartilces by SAS method。 。 刘 中清等 溶胶一 凝胶 自燃合成掺杂纳米二氧化铁 的相变 段 ， 干 半径分别为 ， ， 大于 十 半径 ， 难 以形成取代掺杂态 ， 均 匀分布于 多晶 间隙位置 ， 阻 止 发 生 大 的 晶 格 畸变 ， 从 而 抑 制 相 变 ’ ， ‘， 人 ， ， ， 刀 门万 吗叫训训叫州 生 鸽象众喇年叫冲翻芝 一 缎烧温度 ℃ 一 ‘卜 · 一一 ’ 口七﹄气︼飞护、 八“八目︸ 戴八鸽叭喇黑划胡冲、岁 八‘︸八︻月，哎了八︸ 众妈氟喇契翻叫冲、岁 少一 一 － 名 柠檬酸 名 缎烧时间 爪 甲 卜 … 八 匕。 条巾鸽军翻咧冲叫芝一八﹃内了、 八目︸ 载众喇妈年冲划叫岁、 八，‘︸，‘︸产、 八﹄︵ 图 肠 过程条件对产物相组成的影响 《 缎烧温度 几 《 柠橄酸 锻烧时间 “ 《 回 碑 价 ， 田 从 图 可以看出 ， 引进外来杂质 ， 即提高 ， 将 抑 制 相 变 过 程 当 外 来 杂 质 大 于 ， 对相变过程的抑制程 度显 著增 加 锻烧时 间对锐钦矿 向金 红 石 相变过 程 的影 响 不显 著 ， 总 趋势表现 为随时间的延长 ， 相变程度略有增 加 柠檬酸 对 相 变过 程 的影 响 最 为显 著 ， 也 最为复杂 这是 因为柠檬酸 对燃烧过 程 的着 火温度有直 接影 响 ， 提 高 柠檬酸 ， 将使 着火 温 度升高 ， 从而 促进 金红 石 相 的形 成 但 当柠檬酸 提 高到一 定程度时 ， 由于燃烧过 程 产 生大量 气 体 ， 使晶粒细化 ， 晶粒表面 自由能和表面 应 力显著 增加川 ， 相变过程 自由能增大 ， 减慢锐钦矿 相 向金红石相 的相变发生 当柠檬酸 大于 时 ， 由于燃烧温度 显 著升高 ， 晶粒 急剧 粗化 ， 总体 表现 为促进相变 因此 ， 柠檬酸 对相变过程 的 影 响表现 为促进 、 抑制 、 促进的变化过程 从试验样 品的 图谱分析 ， 只有锐钦矿相 或金 红 石 相 的衍 射峰 ， 没 有发 现 氏 相 或 其 他铁钦衍射峰 ， 这 可 能 与实验过 程掺铁 量较 低所 致 小于 也 没 有 发 现 认 或 其 他铁 锌氧化物 及 铁 氧 化物 的衍射 峰〔 ’ 一 如 图 所 示 图右边 的数字对应于表 中的实验编号 掺 杂引起 金 红 石 晶面 及 锐 钦矿 晶面 及 口 ’ 附近 晶面 的衍 射 布拉 格 角的变化 ， 金红 石 晶面 的衍射布拉格角均 向大角度 大 于 移动 ， 主要 受掺杂总量 的影 响 ， 而对 一锐钦矿 一金红石 · ，今 介 几二为一众一乙 一 矛卜 砍 ‘ 冬 么 、 · 一 锐钦矿 一 金红石 、 生 口︶以 甘声一 ︵ ﹃弓乙 ︵。一乙 。工一︶ 一 二占 … 口 限 口 图 合成指杂纳米 心 正交试验 图谱 伴 口 比匹 禅