872 工程科学学报，第42卷，第7期 3500 3500 (a) (b) Natural 3000 3000 .Synthesized -Eu doped 2500 2000 0510520530s40550 2000 =490nm 1500 1500 1000 450 nm 1000 nm 500 nm 500 490nm 450 500 550 600650700 750 800 500 550 600 650700 750 800 Wavelength/nm Wavelength/nm 图5锰方硼石荧光发光性能测试.(a)合成锰方硼石中Mn在不同激发波长下的发射光谱，缩小图为500~550nm波长范围内局部放大图：(b) 在激发波长为490m下天然锰方硼石、合成锰方硼石及Eu掺杂锰方碱石的发射光谱 Fig.5 Fluorescence performance of Mn B.OCl:(a)emission spectra of Mn2 in artificial synthesized Mn:B.OCl under different excitation wavelengths,and the reduced image is a partial enlarged image in the wavelength range of 500-550 nm;(b)emission spectra of natural Mn,B.OCl, artificial synthesized Mn,B.OCl,and Mn,BO Cl:Eu under an excitation wavelength of 490 nm 490nm波段共选择了五种激发波长，波长间隔 簇)较为罕见23-2刃然而本文中合成纳米锰方硼石 10nm. 的发光性能却具有这一特性.对照锰方硼石 测试结果可以看出合成纳米锰方硼石发光特 TEM形貌图可以发现，合成的纳米锰方硼石颗粒 点如下： 呈现不同程度的团聚，不同尺寸的团聚体将对 (1)具有两段发光波段，第一波段为绿光，波 M2+周围的品体场强度产生影响，进而导致发射 段范围为500~550m之间，这对应着由4个 光谱随着激发波长变长而发生红移. O2组成的具有完整Td对称关系的四面体格位，该 同时，本文对天然锰方硼石、合成纳米锰方硼 格位中心被Mn2*占据，形成红光发光中心.第二波 石以及稀土E艹掺杂纳米锰方硼石的荧光发光性 段为红光，波段范围为670~740nm之间，对应着 能进行了考察，激发波长(2ex)设置为490nm,所得 由2个C1厂和4个O2组成的六次配位八面体体格 发射光谱如图5(b)所示.对比发现天然锰方硼石 位，该格位中心被Mn+占据，形成绿光发光中心. 发光强度最强，这是由于相比于合成纳米锰方硼 (2)合成纳米锰方硼石绿光发光波段峰强较 石，天然锰方硼石颗粒边缘更加尖锐，这一形貌上 低，峰形较宽，而红光发光波段峰强较高，峰形较 的区别将对光线折射产生影响.然而摻杂有利于 窄.随着激发波长的变长，绿光波段峰强减小，峰 提升合成锰方硼石的发光强度.这主要是由于 宽增大，而红光波段峰强增大，峰宽减小 Eu+的摻杂使得原先占据格位中心的Mn+被部分 (3)合成纳米锰方硼石发光光谱随着激发波 取代，同时部分Eu由于晶格缺陷被还原，Mn+被 长的变长整体出现红移 还原后的Eu+敏化，最终导致了锰方硼石发光强 红移现象的出现主要有4种机制：(1)能量传 度的增强 递和能量转移例，(2)主晶格点阵的变化及晶体场 每个样品发射红光和绿光两个峰值的强度 强度的变化0(3)光子的再吸收1，(4)激活子 (1红和1绿)及计算出的1红/1绿结果见表2，从中可以 在晶格中的交换相互作用5-1网 看出红/绿由高到低依次为合成纳米锰方硼石、 通常改变激活剂的浓度0，或者改变环境的 Eu*掺杂纳米锰方硼石和天然锰方硼石.由于Eu+ 温度1-四会引起发光体红移.随着激发波长增长 的绿光发射与Mn+的绿光发射有重叠，使其I绿增 发射波长红移的现象在发光材料中（除银纳米团 强，导致1红/1绿较合成纳米锰方硼石有所降低 表2峰值统计表 Table 2 Comparison of peak intensity Specimen type grcen /nm I gpoen Arednm ⊙ Iedgreen Natural Mn3B-O13Cl 552.4 1821 739 1917 1.053 Artificially synthesized Mn;B7O13Cl 552.0 1059 739 1351 1.276 Eu"doped Mn:BO1Cl 552.2 1458 739 1694 1.162490 nm 波段共选择了五种激发波长，波长间隔 10 nm. 测试结果可以看出合成纳米锰方硼石发光特 点如下： （1）具有两段发光波段，第一波段为绿光，波 段 范 围 为 500～ 550  nm 之 间 ， 这 对 应 着 由 4 个 O 2−组成的具有完整 Td 对称关系的四面体格位，该 格位中心被 Mn2+占据，形成红光发光中心. 第二波 段为红光，波段范围为 670～740 nm 之间，对应着 由 2 个 Cl−和 4 个 O 2−组成的六次配位八面体体格 位，该格位中心被 Mn2+占据，形成绿光发光中心. （2）合成纳米锰方硼石绿光发光波段峰强较 低，峰形较宽，而红光发光波段峰强较高，峰形较 窄. 随着激发波长的变长，绿光波段峰强减小，峰 宽增大，而红光波段峰强增大，峰宽减小. （3）合成纳米锰方硼石发光光谱随着激发波 长的变长整体出现红移. 红移现象的出现主要有 4 种机制：（1）能量传 递和能量转移[9] ；（2）主晶格点阵的变化及晶体场 强度的变化[10−13] ；（3）光子的再吸收[14] ；（4）激活子 在晶格中的交换相互作用[15−19] . 通常改变激活剂的浓度[20] ，或者改变环境的 温度[21−22] 会引起发光体红移. 随着激发波长增长 发射波长红移的现象在发光材料中（除银纳米团 簇）较为罕见[23−27] . 然而本文中合成纳米锰方硼石 的发光性能却具有这一特性 . 对照锰方硼 石 TEM 形貌图可以发现，合成的纳米锰方硼石颗粒 呈现不同程度的团聚 ，不同尺寸的团聚体将对 Mn2+周围的晶体场强度产生影响，进而导致发射 光谱随着激发波长变长而发生红移. 同时，本文对天然锰方硼石、合成纳米锰方硼 石以及稀土 Eu3+掺杂纳米锰方硼石的荧光发光性 能进行了考察，激发波长（λex）设置为 490 nm，所得 发射光谱如图 5（b）所示. 对比发现天然锰方硼石 发光强度最强，这是由于相比于合成纳米锰方硼 石，天然锰方硼石颗粒边缘更加尖锐，这一形貌上 的区别将对光线折射产生影响. 然而掺杂有利于 提升合成锰方硼石的发光强度. 这主要是由于 Eu3+的掺杂使得原先占据格位中心的 Mn2+被部分 取代，同时部分 Eu3+由于晶格缺陷被还原，Mn2+被 还原后的 Eu2+敏化，最终导致了锰方硼石发光强 度的增强. 每个样品发射红光和绿光两个峰值的强度 （I红和 I绿）及计算出的 I红/ I绿结果见表 2，从中可以 看出 I红/ I绿由高到低依次为合成纳米锰方硼石、 Eu3+掺杂纳米锰方硼石和天然锰方硼石. 由于 Eu2+ 的绿光发射与 Mn2+的绿光发射有重叠，使其 I绿增 强，导致 I红/ I绿较合成纳米锰方硼石有所降低. 450 450 nm 460 nm 470 nm 480 nm 490 nm 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 (a) 500 550 600 650 700 750 800 Relative intensity Wavelength/nm 500 1500 2000 2500 3000 510 520 540 530 550 Relative intensity Wavelength/nm 500 Natural Synthesized Eu3+ doped 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 λex=490 nm (b) 550 600 650 700 750 800 Relative intensity Wavelength/nm 图 5    锰方硼石荧光发光性能测试. （a）合成锰方硼石中 Mn2+在不同激发波长下的发射光谱，缩小图为 500～550 nm 波长范围内局部放大图；（b） 在激发波长为 490 nm 下天然锰方硼石、合成锰方硼石及 Eu3+掺杂锰方硼石的发射光谱 Fig.5     Fluorescence  performance  of  Mn3B7O13Cl:  (a)  emission  spectra  of  Mn2+ in  artificial  synthesized  Mn3B7O13Cl  under  different  excitation wavelengths, and the reduced image is a partial enlarged image in the wavelength range of 500–550 nm; (b) emission spectra of natural Mn3B7O13Cl, artificial synthesized Mn3B7O13Cl, and Mn3B7O13Cl:Eu3+ under an excitation wavelength of 490 nm 表 2 峰值统计表 Table 2 Comparison of peak intensity Specimen type λgreen /nm Igreen λred/nm Ired Ired/Igreen Natural Mn3B7O13Cl 552.4 1821 739 1917 1.053 Artificially synthesized Mn3B7O13Cl 552.0 1059 739 1351 1.276 Eu3+doped Mn3B7O13Cl 552.2 1458 739 1694 1.162 · 872 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期