纳米锰方硼石的合成与结构性能表征.pdf_大学文库

工程科学学报.第42卷，第7期：869-874.2020年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.7:869-874,July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.19.001;http://cje.ustb.edu.cn 纳米锰方硼石的合成与结构性能表征曹诗瑶，武秋池，闫小琴，纪箴⑧，曹林北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:jizhen@mater.ustb.edu.cn 摘要通过溶胶-凝胶(Sol-Gl)法成功合成了纳米锰方硼石并对其进行了稀土Eu掺杂.使用X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜等表征了锰方硼石晶体结构，并通过荧光光谱测试对其发光性能进行了研究.结果表明：合成纳米锰方硼石为粒径小于50m的球状颗粒，与天然锰方硼石的物相结构相同.属于斜方晶系.与尖晶石类似，(010)晶面的晶面间距为0.8565nm.在490nm激发光激发下，天然锰方硼石、合成锰方硼石和稀土Eu掺杂锰方硼石晶体中的Mn2+发光. 其中发绿光的M在晶体中占据四面体格位中心，发红光的M+在晶体占据八面体格位中心.合成的锰方硼石随激发波长变长，产生发射光谱的红移现象，有利于实现冷暖发光转换：在稀土E掺杂的纳米锰方硼石光谱的发光强度得到了提升. 关键词天然锰方硼石；合成锰方硼石；稀土Eu掺杂：纳米结构：发光性能分类号TB303 Synthesis and characterization of nano-chambersite CAO Shi-yao,WU Qiu-chi,YAN Xiao-qin,JI Zhen,CAO Lin School of Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jizhen @mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Chambersite (Mn3BOCl)is both a rare inorganic macromolecular manganese chloroborate and a rare mineral.The chambersite deposit was firstly discovered in Jixian,Tianjin,China,which is the only mineable chambersite deposit in the world.Due to its unique multi-element composition and structure type,it has great application potential as a light-emitting material in biological anti- virus,anti-tumor,and anti-microbial applications,as well as a nuclear-protection and LED applications.However,as yet there are few reports on the material science of chambersite.Rare-earth and transition-group ion-activated borate are important constituent systems in luminescent materials.In this paper,nano-chambersite and rare-earth-element Eu"-doped nano-chambersite were successfully synthesized by Sol-Gel method.The crystal structure of the nano-chambersite was characterized by X-ray diffraction,transmission electron microscopy,and high-resolution transmission electron microscopy.The performance comparison between natural chambersite and synthetic chambersite was provided to provide a basis for the rational development and utilization of chambersite.The results show that the artificially synthesized chambersite has a spherical shape with a particle size of less than 50 nm,and has the same phase structure as natural chambersite.It belongs to the orthorhombic system and has a structure similar to that of spinel.The inter planar spacing of (010)is 0.8565 nm.Under 490 nm excitation light,the natural chambersite,artificially synthesized chambersite,and rare-earth-element Eu"-doped chambersite crystal all showed a Mnemitting center.The Mnthat filled the center of the tetrahedral lattice site of the crystal exhibited a green emission,whereas the Mn"that filled the center of the octahedral lattice site of the crystal exhibited a red emission.The artificially synthesized chambersite showed a unique red shift of the emission spectrum with increases in the emitting-light wavelength.This unique phenomenon is beneficial to the conversion of cold and warm luminescence.Eu doping in the artificially synthesized chamversite further increased the intensity of the luminescence. 收稿日期：2020-02-19 基金项目：天津蓟县锰方硼石利用研究之锰方硼石材料科学研究(08300140)

纳米锰方硼石的合成与结构性能表征曹诗瑶，武秋池，闫小琴，纪箴苣，曹林北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：jizhen@mater.ustb.edu.cn 摘要通过溶胶−凝胶（Sol−Gel）法成功合成了纳米锰方硼石并对其进行了稀土 Eu3+掺杂. 使用 X 射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜等表征了锰方硼石晶体结构，并通过荧光光谱测试对其发光性能进行了研究. 结果表明：合成纳米锰方硼石为粒径小于 50 nm 的球状颗粒，与天然锰方硼石的物相结构相同，属于斜方晶系，与尖晶石类似，（010）晶面的晶面间距为 0.8565 nm. 在 490 nm 激发光激发下，天然锰方硼石、合成锰方硼石和稀土 Eu3+掺杂锰方硼石晶体中的 Mn2+发光，其中发绿光的 Mn2+在晶体中占据四面体格位中心，发红光的 Mn2+在晶体占据八面体格位中心. 合成的锰方硼石随激发波长变长，产生发射光谱的红移现象，有利于实现冷暖发光转换；在稀土 Eu3+掺杂的纳米锰方硼石光谱的发光强度得到了提升. 关键词天然锰方硼石；合成锰方硼石；稀土 Eu3+掺杂；纳米结构；发光性能分类号 TB303 Synthesis and characterization of nano-chambersite CAO Shi-yao，WU Qiu-chi，YAN Xiao-qin，JI Zhen苣，CAO Lin School of Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: jizhen@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Chambersite (Mn3B7O13Cl) is both a rare inorganic macromolecular manganese chloroborate and a rare mineral. The chambersite deposit was firstly discovered in Jixian, Tianjin, China, which is the only mineable chambersite deposit in the world. Due to its unique multi-element composition and structure type, it has great application potential as a light-emitting material in biological antivirus, anti-tumor, and anti-microbial applications, as well as a nuclear-protection and LED applications. However, as yet there are few reports on the material science of chambersite. Rare-earth and transition-group ion-activated borate are important constituent systems in luminescent materials. In this paper, nano-chambersite and rare-earth-element Eu3+-doped nano-chambersite were successfully synthesized by Sol-Gel method. The crystal structure of the nano-chambersite was characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, and high-resolution transmission electron microscopy. The performance comparison between natural chambersite and synthetic chambersite was provided to provide a basis for the rational development and utilization of chambersite. The results show that the artificially synthesized chambersite has a spherical shape with a particle size of less than 50 nm, and has the same phase structure as natural chambersite. It belongs to the orthorhombic system and has a structure similar to that of spinel. The inter planar spacing of (010) is 0.8565 nm. Under 490 nm excitation light, the natural chambersite, artificially synthesized chambersite, and rare-earth-element Eu3+-doped chambersite crystal all showed a Mn2+ emitting center. The Mn2+ that filled the center of the tetrahedral lattice site of the crystal exhibited a green emission, whereas the Mn2+ that filled the center of the octahedral lattice site of the crystal exhibited a red emission. The artificially synthesized chambersite showed a unique red shift of the emission spectrum with increases in the emitting-light wavelength. This unique phenomenon is beneficial to the conversion of cold and warm luminescence. Eu3+ doping in the artificially synthesized chamversite further increased the intensity of the luminescence. 收稿日期: 2020−02−19 基金项目: 天津蓟县锰方硼石利用研究之锰方硼石材料科学研究（08300140）工程科学学报，第 42 卷，第 7 期：869−874，2020 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 7: 869−874, July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.19.001; http://cje.ustb.edu.cn

870 工程科学学报，第42卷，第7期 KEY WORDS natural chambersite;artificially synthesized chambersite;Eu doped chambersite;nano-structure;luminous characteristics 锰方硼石(MnB,O13CI)是一种罕见的无机大稀土Eu摻杂的纳米锰方硼石样品制备步骤分子锰氯硼酸盐，也是一种稀有的矿物.1971年，与以上不同之处仅在溶液B中加入一定的氧化铕在我国天津蓟县首次发现了锰方硼石矿床，这是 (Eu2O3),其它实验步骤相同. 世界上现有的唯一具有矿床规模的锰方硼石资 2锰方硼石的结构与性能表征源.锰方硼石的结构于1975年首次被前苏联院士别洛夫等用γ-射线共振法确定，研究成果表明锰 2.1X射线衍射(XRD)物相分析方硼石(Mn3BO13CI)为斜方晶系，基本结构为硼将合成纳米锰方硼石、稀土Eu掺杂的纳米锰氧骨架四.1983年中国地矿专家曾贻善采用方硼石和天然锰方硼石进行XRD物相分析，所得 MnCl2-NaB(OH)4-HO体系首次实现了锰方硼石衍射图谱及标准PDF卡片比对标定如图1所示. 的合成.合成温度为100℃及200℃.锰方硼石由于其特有的多元素组成及结构类型，使得其作 Eudoped 为发光材料在生物抗病毒、抗肿瘤、抗微生物方面及核防护材料、LED等方面阿具有巨大的应用 Synthetic 潜能.然而，目前鲜有对锰方硼石材料学方面深入 Natural 的研究报道. 稀土和过渡族离子激活的硼酸盐是发光材料 1130 1625) 中重要的组成体系.本文采用溶胶一凝胶法合成纳 PDF8%-1855恤B0C 米锰方硼石(MnB,O13CI)和稀土Eu掺杂的纳米 h山ll-上 20 3040 50 60 7080 锰方硼石(Mn3B,O13C1:Eu),通过X射线衍射、透 28M) 射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜等手段对图1合成纳米锰方硼石(Mn3B,O1CI)、稀土Eu掺杂纳米锰方硼石晶体结构等进行了表征，并使用荧光光谱仪对其 (MnBO1C:Eu*)及天然锰方硼石的XRD谱图发光性能进行了研究.为深入研究锰方硼石及其 Fig.I XRD spectrum of artificial synthesized chambersite 稀土离子改性锰方硼石的结构和发光规律提供一 (Mn,B-OCl),Eu doped chambersite (Mn BOCl:Eu)and natural chambersite 定的理论基础结果显示合成纳米锰方硼石、Eu掺杂纳米锰 1纳米锰方硼石的合成制备方硼石及天然锰方硼石的主要衍射峰位与峰强均天然锰方硼石采自天津蓟县锰方硼石矿区，与标准PDF卡片#86-1855Mn3B,O13CI匹配，且具为不规则的多面体，颗粒尺寸在50um左右. 有相同的(004)晶面取向，说明锰方硼石已被成功采用溶胶-凝胶法合成纳米锰方硼石，具体合成.与天然锰方硼石相比，合成的纳米锰方硼石实验步骤如下：衍射峰的总体峰强更弱，这可能是由于合成的样称取柠檬酸溶解于蒸馏水中，在溶液中再加品材料因加工或冷热循环导致内部的晶粒产生了入氯化锰(MnC2·4H2O),待其完全溶解后溶液呈微观应力应变，造成了缺陷的形成.掺杂后的纳米淡粉红色，得到溶液A:再次称取柠檬酸，在蒸馏锰方硼石与合成的纳米锰方硼石衍射峰相似度水中完全溶解后，再分别加入四硼酸钠十水合物高，这在一定程度上说明了少量摻杂并不会影响 (NaB,O710H2O)和十二烷基三甲基溴化铵(C15 锰方硼石的物相结构，另一方面也说明天然锰方 H34NBr),溶解后得到溶液B;将溶液A缓慢滴加硼石本身在形成过程中不可避免的存在一定杂到溶液B中，加热搅拌至澄清，加入聚乙二醇溶质.硼酸盐晶体结构大都类似，其中的硼原子或液，用氨水将溶液pH值调至5左右.将溶液放入是与三个氧原子配位形成BO3结构，或是与四干燥箱中，在200℃下干燥2h,得到蓬松的前驱个氧原子配位形成BO4四面体基团结构-使体.最后在马弗炉中600℃下烧结4h,获得黄褐用Findit软件绘制锰方硼石晶体结构如图2所示，色纳米锰方硼石样品斜方晶系MnB,O13C1,空间点群为Pca21(29),晶格

KEY WORDS natural chambersite； artificially synthesized chambersite； Eu3+ doped chambersite； nano-structure； luminous characteristics 锰方硼石（Mn3B7O13Cl）是一种罕见的无机大分子锰氯硼酸盐，也是一种稀有的矿物. 1971 年，在我国天津蓟县首次发现了锰方硼石矿床，这是世界上现有的唯一具有矿床规模的锰方硼石资源. 锰方硼石的结构于 1975 年首次被前苏联院士别洛夫等用 γ-射线共振法确定，研究成果表明锰方硼石（Mn3B7O13Cl）为斜方晶系，基本结构为硼氧骨架 [1] . 1983 年中国地矿专家曾贻善 [2] 采用 MnCl2−NaB(OH)4−H2O 体系首次实现了锰方硼石的合成，合成温度为 100 ℃ 及 200 ℃. 锰方硼石由于其特有的多元素组成及结构类型[3−4] ，使得其作为发光材料在生物抗病毒、抗肿瘤、抗微生物方面及核防护材料、LED 等方面[5] 具有巨大的应用潜能. 然而，目前鲜有对锰方硼石材料学方面深入的研究报道. 稀土和过渡族离子激活的硼酸盐是发光材料中重要的组成体系. 本文采用溶胶−凝胶法合成纳米锰方硼石（Mn3B7O13Cl）和稀土 Eu3+掺杂的纳米锰方硼石（Mn3B7O13Cl:Eu3+），通过 X 射线衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜等手段对晶体结构等进行了表征，并使用荧光光谱仪对其发光性能进行了研究. 为深入研究锰方硼石及其稀土离子改性锰方硼石的结构和发光规律提供一定的理论基础. 1 纳米锰方硼石的合成制备天然锰方硼石采自天津蓟县锰方硼石矿区，为不规则的多面体，颗粒尺寸在 50 μm 左右. 采用溶胶−凝胶法合成纳米锰方硼石[6] ，具体实验步骤如下：称取柠檬酸溶解于蒸馏水中，在溶液中再加入氯化锰（MnCl2 ∙4 H2O），待其完全溶解后溶液呈淡粉红色，得到溶液 A；再次称取柠檬酸，在蒸馏水中完全溶解后，再分别加入四硼酸钠十水合物（Na2B4O7 ∙10H2O）和十二烷基三甲基溴化铵（C15 H34N∙Br），溶解后得到溶液 B；将溶液 A 缓慢滴加到溶液 B 中，加热搅拌至澄清，加入聚乙二醇溶液，用氨水将溶液 pH 值调至 5 左右. 将溶液放入干燥箱中，在 200 ℃ 下干燥 2 h，得到蓬松的前驱体. 最后在马弗炉中 600 ℃ 下烧结 4 h，获得黄褐色纳米锰方硼石样品. 稀土 Eu3+掺杂的纳米锰方硼石样品制备步骤与以上不同之处仅在溶液 B 中加入一定的氧化铕（Eu2O3），其它实验步骤相同. 2 锰方硼石的结构与性能表征 2.1 X 射线衍射（XRD）物相分析将合成纳米锰方硼石、稀土 Eu3+掺杂的纳米锰方硼石和天然锰方硼石进行 XRD 物相分析，所得衍射图谱及标准 PDF 卡片比对标定如图 1 所示. 结果显示合成纳米锰方硼石、Eu3+掺杂纳米锰方硼石及天然锰方硼石的主要衍射峰位与峰强均与标准 PDF 卡片#86-1855 Mn3B7O13Cl 匹配，且具有相同的（004）晶面取向，说明锰方硼石已被成功合成. 与天然锰方硼石相比，合成的纳米锰方硼石衍射峰的总体峰强更弱，这可能是由于合成的样品材料因加工或冷热循环导致内部的晶粒产生了微观应力应变，造成了缺陷的形成. 掺杂后的纳米锰方硼石与合成的纳米锰方硼石衍射峰相似度高，这在一定程度上说明了少量掺杂并不会影响锰方硼石的物相结构，另一方面也说明天然锰方硼石本身在形成过程中不可避免的存在一定杂质. 硼酸盐晶体结构大都类似，其中的硼原子或是与三个氧原子配位形成 BO3 结构，或是与四个氧原子配位形成 BO4 四面体基团结构[7−8] . 使用 Findit 软件绘制锰方硼石晶体结构如图 2 所示，斜方晶系 Mn3B7O13Cl，空间点群为 Pca21(29)，晶格 20 30 (022) (004) (130) (224) (323) PDF #86-1855 Mn3B7O13Cl Natural Synthetic Eu3+ doped 40 50 60 70 80 Relative intensity 2θ/(°) 图 1 合成纳米锰方硼石（Mn3B7O13Cl）、稀土 Eu3+掺杂纳米锰方硼石（Mn3B7O13Cl:Eu3+）及天然锰方硼石的 XRD 谱图 Fig.1 XRD spectrum of artificial synthesized chambersite (Mn3B7O13Cl), Eu3+ doped chambersite (Mn3B7O13Cl:Eu3+) and natural chambersite · 870 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期

曹诗瑶等：纳米锰方硼石的合成与结构性能表征 871· 常数分别为：a=0.86783nm,b=0.86885nm,c= 变大，使其衍射峰尺寸变宽 1.22963nm,晶胞基矢夹角a=f==90°.同时通过谢乐公式(Scherrer公式)对合成的纳米锰方硼石XRD 图谱进行计算，得到合成纳米锰方硼石及Eu掺杂纳米锰方硼石的晶粒平均尺寸分别为D=74.3nm Mn 及D'=73.1nm.合成纳米锰方硼石、Eu*掺杂纳米锰方硼石及天然锰方硼石晶胞参数如表1所示对比发现，合成纳米锰方硼石及Eu掺杂纳米锰方硼石与天然锰方硼石相比部分晶面变宽.这是由于合成纳米锰方硼石和Eu掺杂纳米锰方硼石的晶粒尺寸属于纳米级别，比50um左右的天然图2锰方硼石品胞结构锰方硼石晶粒尺寸小很多，这将导致前者倒易球 Fig.2 Crystal structure of Mn;B,OCl 表1晶胞参数对比表 Table 1 Comparison of unit cell parameters Specimen type a/nm b/nm c/nm Grain size/nm PDF standard card 0.86783 0.86885 1.22963 Artificial synthesized 0.8693 0.8687 1.2279 74.3 Eu"doped 0.8680 0.8686 1.2285 73.1 2.2微观形貌与结构对比分析而其晶体(010)晶面间距却比标准晶面间距小利用低倍透射对合成纳米锰方硼石微观形貌 1.4%.这是由于在晶体合成烧结过程中反复地升进行表征，表征结果如图3所示.合成纳米锰方硼降温度，导致微观应变晶体生长，晶体内部不可避石为粒径小于50nm的球状颗粒，略小于XRD衍免地产生了晶格缺陷射后用Scherrer公式计算出的数值.此外，从图中还可以看出合成的颗粒存在团聚现象 a 0.56m010 4.67nm 06965m4002 100nm 图3合成纳米锰方翻石样品TEM形貌照片 Fig.3 TEM image of artificial synthesized Mn:BOCl 2nm 图4为合成纳米锰方硼石的高分辨像（图4(a) 图4合成纳米锰方硼石透射表征图.()合成纳米锰方硼石及反傅里叶变换后计算像（图4(b)).由图4(a)中的 HRTEM:(b)反傅里叶变换后计算像虚线标识可以看出，内部晶体并非整体连续，存在 Fig.4 TEM characterization of artificial synthesized Mn3BOCl:(a) 大量缺陷.由红色方框区域得出反傅里叶变换计 HRTEM image of artificial synthesized Mn3BOCl (b)calculated image after inverse Fourier transform 算像与标准PDF卡片比对，晶面间距=0.68965nm 及晶面间距d=0.8565nm分别对应(002)及(010) 2.3荧光性能晶面.与标准卡片数值对比发现，合成纳米锰方硼由日立F.4600型荧光光度计测得合成纳米锰石晶体(002)晶面间距比标准晶面间距大12.2%，方硼石的发射光谱，如图5(a)所示，在450~

常数分别为： a=0.86783 nm， b=0.86885 nm， c= 1.22963 nm，晶胞基矢夹角 α=β=γ=90°. 同时通过谢乐公式（Scherrer 公式）对合成的纳米锰方硼石 XRD 图谱进行计算，得到合成纳米锰方硼石及 Eu3+掺杂纳米锰方硼石的晶粒平均尺寸分别为 D=74.3 nm 及 D’=73.1 nm. 合成纳米锰方硼石、Eu3+掺杂纳米锰方硼石及天然锰方硼石晶胞参数如表 1 所示. 对比发现，合成纳米锰方硼石及 Eu3+掺杂纳米锰方硼石与天然锰方硼石相比部分晶面变宽. 这是由于合成纳米锰方硼石和 Eu3+掺杂纳米锰方硼石的晶粒尺寸属于纳米级别，比 50 μm 左右的天然锰方硼石晶粒尺寸小很多，这将导致前者倒易球变大，使其衍射峰尺寸变宽. 2.2 微观形貌与结构对比分析利用低倍透射对合成纳米锰方硼石微观形貌进行表征，表征结果如图 3 所示. 合成纳米锰方硼石为粒径小于 50 nm 的球状颗粒，略小于 XRD 衍射后用 Scherrer 公式计算出的数值. 此外，从图中还可以看出合成的颗粒存在团聚现象. 图 4 为合成纳米锰方硼石的高分辨像（图 4（a））及反傅里叶变换后计算像（图 4（b））. 由图 4（a）中的虚线标识可以看出，内部晶体并非整体连续，存在大量缺陷. 由红色方框区域得出反傅里叶变换计算像与标准 PDF 卡片比对，晶面间距 d=0.68965 nm 及晶面间距 d=0.8565 nm 分别对应（002）及（010）晶面. 与标准卡片数值对比发现，合成纳米锰方硼石晶体（002）晶面间距比标准晶面间距大 12.2%，而其晶体（ 010）晶面间距却比标准晶面间距小 1.4%. 这是由于在晶体合成烧结过程中反复地升降温度，导致微观应变晶体生长，晶体内部不可避免地产生了晶格缺陷. 2.3 荧光性能由日立 F-4600 型荧光光度计测得合成纳米锰方硼石的发射光谱，如图 5（ a）所示，在 450～ Mn B O Cl 图 2 锰方硼石晶胞结构 Fig.2 Crystal structure of Mn3B7O13Cl 100 nm 图 3 合成纳米锰方硼石样品 TEM 形貌照片 Fig.3 TEM image of artificial synthesized Mn3B7O13Cl (a) (b) (1) (2) d=0.8565 nm (010) 2 nm d=0.68965 nm (002) 2.79 nm−1 4.67 nm−1 图 4 合成纳米锰方硼石透射表征图.（ a）合成纳米锰方硼石 HRTEM；（b）反傅里叶变换后计算像 Fig.4 TEM characterization of artificial synthesized Mn3B7O13Cl: (a) HRTEM image of artificial synthesized Mn3B7O13Cl; (b) calculated image after inverse Fourier transform 表 1 晶胞参数对比表 Table 1 Comparison of unit cell parameters Specimen type a/nm b/nm c/nm Grain size/nm PDF standard card 0.86783 0.86885 1.22963 Artificial synthesized 0.8693 0.8687 1.2279 74.3 Eu3+ doped 0.8680 0.8686 1.2285 73.1 曹诗瑶等：纳米锰方硼石的合成与结构性能表征 · 871 ·

872 工程科学学报，第42卷，第7期 3500 3500 (a) (b) Natural 3000 3000 .Synthesized -Eu doped 2500 2000 0510520530s40550 2000 =490nm 1500 1500 1000 450 nm 1000 nm 500 nm 500 490nm 450 500 550 600650700 750 800 500 550 600 650700 750 800 Wavelength/nm Wavelength/nm 图5锰方硼石荧光发光性能测试.(a)合成锰方硼石中Mn在不同激发波长下的发射光谱，缩小图为500~550nm波长范围内局部放大图：(b) 在激发波长为490m下天然锰方硼石、合成锰方硼石及Eu掺杂锰方碱石的发射光谱 Fig.5 Fluorescence performance of Mn B.OCl:(a)emission spectra of Mn2 in artificial synthesized Mn:B.OCl under different excitation wavelengths,and the reduced image is a partial enlarged image in the wavelength range of 500-550 nm;(b)emission spectra of natural Mn,B.OCl, artificial synthesized Mn,B.OCl,and Mn,BO Cl:Eu under an excitation wavelength of 490 nm 490nm波段共选择了五种激发波长，波长间隔簇)较为罕见23-2刃然而本文中合成纳米锰方硼石 10nm. 的发光性能却具有这一特性.对照锰方硼石测试结果可以看出合成纳米锰方硼石发光特 TEM形貌图可以发现，合成的纳米锰方硼石颗粒点如下：呈现不同程度的团聚，不同尺寸的团聚体将对 (1)具有两段发光波段，第一波段为绿光，波 M2+周围的品体场强度产生影响，进而导致发射段范围为500~550m之间，这对应着由4个光谱随着激发波长变长而发生红移. O2组成的具有完整Td对称关系的四面体格位，该同时，本文对天然锰方硼石、合成纳米锰方硼格位中心被Mn2*占据，形成红光发光中心.第二波石以及稀土E艹掺杂纳米锰方硼石的荧光发光性段为红光，波段范围为670~740nm之间，对应着能进行了考察，激发波长(2ex)设置为490nm,所得由2个C1厂和4个O2组成的六次配位八面体体格发射光谱如图5(b)所示.对比发现天然锰方硼石位，该格位中心被Mn+占据，形成绿光发光中心. 发光强度最强，这是由于相比于合成纳米锰方硼 (2)合成纳米锰方硼石绿光发光波段峰强较石，天然锰方硼石颗粒边缘更加尖锐，这一形貌上低，峰形较宽，而红光发光波段峰强较高，峰形较的区别将对光线折射产生影响.然而摻杂有利于窄.随着激发波长的变长，绿光波段峰强减小，峰提升合成锰方硼石的发光强度.这主要是由于宽增大，而红光波段峰强增大，峰宽减小 Eu+的摻杂使得原先占据格位中心的Mn+被部分 (3)合成纳米锰方硼石发光光谱随着激发波取代，同时部分Eu由于晶格缺陷被还原，Mn+被长的变长整体出现红移还原后的Eu+敏化，最终导致了锰方硼石发光强红移现象的出现主要有4种机制：(1)能量传度的增强递和能量转移例，(2)主晶格点阵的变化及晶体场每个样品发射红光和绿光两个峰值的强度强度的变化0(3)光子的再吸收1，(4)激活子 (1红和1绿)及计算出的1红/1绿结果见表2，从中可以在晶格中的交换相互作用5-1网看出红/绿由高到低依次为合成纳米锰方硼石、通常改变激活剂的浓度0，或者改变环境的 Eu*掺杂纳米锰方硼石和天然锰方硼石.由于Eu+ 温度1-四会引起发光体红移.随着激发波长增长的绿光发射与Mn+的绿光发射有重叠，使其I绿增发射波长红移的现象在发光材料中（除银纳米团强，导致1红/1绿较合成纳米锰方硼石有所降低表2峰值统计表 Table 2 Comparison of peak intensity Specimen type grcen /nm I gpoen Arednm ⊙ Iedgreen Natural Mn3B-O13Cl 552.4 1821 739 1917 1.053 Artificially synthesized Mn;B7O13Cl 552.0 1059 739 1351 1.276 Eu"doped Mn:BO1Cl 552.2 1458 739 1694 1.162

490 nm 波段共选择了五种激发波长，波长间隔 10 nm. 测试结果可以看出合成纳米锰方硼石发光特点如下：（1）具有两段发光波段，第一波段为绿光，波段范围为 500～ 550 nm 之间，这对应着由 4 个 O 2−组成的具有完整 Td 对称关系的四面体格位，该格位中心被 Mn2+占据，形成红光发光中心. 第二波段为红光，波段范围为 670～740 nm 之间，对应着由 2 个 Cl−和 4 个 O 2−组成的六次配位八面体体格位，该格位中心被 Mn2+占据，形成绿光发光中心. （2）合成纳米锰方硼石绿光发光波段峰强较低，峰形较宽，而红光发光波段峰强较高，峰形较窄. 随着激发波长的变长，绿光波段峰强减小，峰宽增大，而红光波段峰强增大，峰宽减小. （3）合成纳米锰方硼石发光光谱随着激发波长的变长整体出现红移. 红移现象的出现主要有 4 种机制：（1）能量传递和能量转移[9] ；（2）主晶格点阵的变化及晶体场强度的变化[10−13] ；（3）光子的再吸收[14] ；（4）激活子在晶格中的交换相互作用[15−19] . 通常改变激活剂的浓度[20] ，或者改变环境的温度[21−22] 会引起发光体红移. 随着激发波长增长发射波长红移的现象在发光材料中（除银纳米团簇）较为罕见[23−27] . 然而本文中合成纳米锰方硼石的发光性能却具有这一特性 . 对照锰方硼石 TEM 形貌图可以发现，合成的纳米锰方硼石颗粒呈现不同程度的团聚，不同尺寸的团聚体将对 Mn2+周围的晶体场强度产生影响，进而导致发射光谱随着激发波长变长而发生红移. 同时，本文对天然锰方硼石、合成纳米锰方硼石以及稀土 Eu3+掺杂纳米锰方硼石的荧光发光性能进行了考察，激发波长（λex）设置为 490 nm，所得发射光谱如图 5（b）所示. 对比发现天然锰方硼石发光强度最强，这是由于相比于合成纳米锰方硼石，天然锰方硼石颗粒边缘更加尖锐，这一形貌上的区别将对光线折射产生影响. 然而掺杂有利于提升合成锰方硼石的发光强度. 这主要是由于 Eu3+的掺杂使得原先占据格位中心的 Mn2+被部分取代，同时部分 Eu3+由于晶格缺陷被还原，Mn2+被还原后的 Eu2+敏化，最终导致了锰方硼石发光强度的增强. 每个样品发射红光和绿光两个峰值的强度（I红和 I绿）及计算出的 I红/ I绿结果见表 2，从中可以看出 I红/ I绿由高到低依次为合成纳米锰方硼石、 Eu3+掺杂纳米锰方硼石和天然锰方硼石. 由于 Eu2+ 的绿光发射与 Mn2+的绿光发射有重叠，使其 I绿增强，导致 I红/ I绿较合成纳米锰方硼石有所降低. 450 450 nm 460 nm 470 nm 480 nm 490 nm 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 (a) 500 550 600 650 700 750 800 Relative intensity Wavelength/nm 500 1500 2000 2500 3000 510 520 540 530 550 Relative intensity Wavelength/nm 500 Natural Synthesized Eu3+ doped 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 λex=490 nm (b) 550 600 650 700 750 800 Relative intensity Wavelength/nm 图 5 锰方硼石荧光发光性能测试. （a）合成锰方硼石中 Mn2+在不同激发波长下的发射光谱，缩小图为 500～550 nm 波长范围内局部放大图；（b）在激发波长为 490 nm 下天然锰方硼石、合成锰方硼石及 Eu3+掺杂锰方硼石的发射光谱 Fig.5 Fluorescence performance of Mn3B7O13Cl: (a) emission spectra of Mn2+ in artificial synthesized Mn3B7O13Cl under different excitation wavelengths, and the reduced image is a partial enlarged image in the wavelength range of 500–550 nm; (b) emission spectra of natural Mn3B7O13Cl, artificial synthesized Mn3B7O13Cl, and Mn3B7O13Cl:Eu3+ under an excitation wavelength of 490 nm 表 2 峰值统计表 Table 2 Comparison of peak intensity Specimen type λgreen /nm Igreen λred/nm Ired Ired/Igreen Natural Mn3B7O13Cl 552.4 1821 739 1917 1.053 Artificially synthesized Mn3B7O13Cl 552.0 1059 739 1351 1.276 Eu3+doped Mn3B7O13Cl 552.2 1458 739 1694 1.162 · 872 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期

曹诗瑶等：纳米锰方硼石的合成与结构性能表征 873· 3结论 (梁栋，曹林，贾成厂纳米锰方硼石的制备及其电磁特性.粉末治金技术，2015,33(2)：111) (1)采用溶胶-凝胶法成功合成了锰方硼石纳 [7] Wu H P,Pan S L,Poeppelmeier K R,et al.K:BOoCl:a new 米颗粒，并实现了锰方硼石稀土Eu掺杂 structure analogous to perovskite with a large second harmonic (2)考察了天然锰方硼石、合成纳米锰方硼石 generation response and deep UV absorption edge.J Am Chem 及稀土Eu*掺杂纳米锰方硼石的发光机制.在490nm S0c,2011,133(20:7786 [8] Bums P C,Grice J D,Hawthorne F C.Borate minerals;I, 波长光激发下晶体中M2+发光，其中发绿光的 Polyhedral clusters and fundamental building blocks.Can M2在晶体中占据四面体格位中心，发红光的 Mineralogis,1995,33(5:1131 Mn2在晶体占据八面体格位中心. [9] Bachmann V,Ronda C,Oeckler O,et al.Color point tuning for (3)研究了合成纳米锰方硼石随着激发波长 (Sr,Ca,Ba)Si,O,N2:Eu*for white light LEDs.Chem Mater, 变长而发光光谱红移的独特发光特性.激发波长 2009,21(2):316 每增加10m,绿光发光波段和红光发光波段峰位 [10]Takahashi K,Hirosaki N,Xie R J,et al.Luminescence properties 分别红移10nm和15nm.稀土Eu*摻杂进一步提 of blue LaCexAl(SiAL)(NO oxynitride phosphors and 升了合成纳米锰方硼石发光强度. their application in white light-emitting diode.Appl Phys Lett, 2007.91(9):091923 本文中合成的纳米锰方硼石颗粒由于不同程 [11]He H,Fu R L,Zhang X L,et al.Photoluminescence spectra tuning 度的团聚，获得了随激发波长变长而发射光谱红 of Eu activated orthosilicate phosphors used for white light 移的独特发光特性，有利于实现冷暖发光转换.稀 emitting diodes.J Mater Sci Mater Electron,2009,20(5):433 土Eu掺杂提升了合成纳米锰方硼石光谱的发光 [12]Kottaisamy M,Thiyagarajan P,Mishra J,et al.Color tuning of 强度，这将为锰方硼石在发光器件方面的应用创 Y3Al O:Ce phosphor and their blend for white LEDs.Mater Res 造更多潜能，为深入研究锰方硼石及其稀土离子 Bll,2008,43(7):1657 改性锰方硼石的结构和发光规律提供了一定的理 [13]Jang H S,Won Y H,Vaidyanathan S,et al.Emission band change of (Sr1.Mx)SiOs:Eu(M=Ca,Ba)phosphor for white light 论基础. sources using blue/near-ultraviolet LEDs.J Electrochem Soc, 2009,156(6):J138 参考文献 [14]Sakuma K,Hirosaki N,Xie R J.Red-shift of emission wavelength [1]BenoB B Mao J M.Study on the chambersite Mn:BOCl with caused by reabsorption mechanism of europium activated Ca- nucleon y ray resonance absorption.Geol Geochem,1980(9):72 SiAION ceramic phosphors.Luminescence,2007,126(2):843 (别洛夫B中，毛俊明.用原子核γ射线共振吸收法研究铁电体方 [15]Matsuyama I,Yamashita N.Nakamura K.Photoluminescence of 硼石族Mn3B,01:CL.地质地球化学，1980(9)：72) the SrS:Mn"phosphor and Pb*-sensitized luminescence of the [2]Zen Y S.Synthesis of chambersite and its geochemical SrS:Pb2,Mn*phosphor.J Plys Soc ./pn,1989,58(2):741 implication.Acta Geologica Sinica,1983(4):401 [16]Vink A P,de Bruin MA,Roke S,et al.Luminescence of exchange (曾贻善.锰方硼石的合成及其地球化学意义.地质学报， coupled pairs of transition metal ions.J Electrochem Soc,2001. 1983(4):401) 148(7):E313 [3]Bai H N,Ji Z,Cao L,et al.Research progress on structure and [17]Yamashita N,Maekawa S,Nakamura K.Influence of paired Mn? properties of chambersite.Powder Metall Technol,2018,36(1): centers on the luminescence spectra of CaS:Mn2.Jpn J App/ 73 Ph3,1990,29(9):1729 (柏慧凝，纪箴，曹林，等.锰方碱石结构与性能的研究进展.粉 [18]Barthou C,Benoit J,Benalloul P,et al.Mn concentration effect 末治金技术，2018,36(1)：73) on the optical properties of Zn SiO:Mn phosphors.J Electrochem [4]Zhang R,Xu H,Li MM.Vibrational spectroscopy characteristics Soc,1994,141(2):524 of rare mineral chambersite in jixian of Tianjin,China.Rock [19]Ronda C R,Amrein T.Evidence for exchange-induced Mineral Anal,2018,37(2):139 luminescence in ZnSiO:Mn.J Luminescence,1996,69(5-6): (张然，许虹，李梅梅.稀有矿物天津蓟县锰方硼石振动光谱特 245 征研究.岩矿测试，2018,37(2)：139) [20]Kamran M A,Zhang YY,Liu R B.et al.A model on the Mn [5]Ci Z P,Zhu G,Que M D,et al.Photoluminescence properties of luminescence band red shift with Mn(II)doping and aggregation Sro(POa)ss(BO)osBO2:Re"(Re=Eu,Dy Sm)phosphors for within CdS:Mn microwires.Chin P/nys Lett,2014,31(6):067802 white light-emitting diodes.JAust Ceram Soc,2013,49(1):58 [21]Zhang X W,Hu Q,Lin J Y,et al.Efficient and stable deep blue [6]Liang D,Cao L,Jia CC.Preparation and electromagnetic polymer light-emitting devices based on B-phase poly(9,9 properties of Chambersite nano-powders.Powder Metall Technol, dioctylfluorene).App/Phys Lett,2013,103(15):153301 2015,33(2):111 [22]Lojpur V,Nikolic M G,Jovanovic D,et al.Luminescence

3 结论（1）采用溶胶−凝胶法成功合成了锰方硼石纳米颗粒，并实现了锰方硼石稀土 Eu3+掺杂. （2）考察了天然锰方硼石、合成纳米锰方硼石及稀土 Eu3+掺杂纳米锰方硼石的发光机制. 在 490 nm 波长光激发下晶体中 Mn2+发光，其中发绿光的 Mn2+在晶体中占据四面体格位中心，发红光的 Mn2+在晶体占据八面体格位中心. （3）研究了合成纳米锰方硼石随着激发波长变长而发光光谱红移的独特发光特性. 激发波长每增加 10 nm，绿光发光波段和红光发光波段峰位分别红移 10 nm 和 15 nm. 稀土 Eu3+掺杂进一步提升了合成纳米锰方硼石发光强度. 本文中合成的纳米锰方硼石颗粒由于不同程度的团聚，获得了随激发波长变长而发射光谱红移的独特发光特性，有利于实现冷暖发光转换. 稀土 Eu3+掺杂提升了合成纳米锰方硼石光谱的发光强度，这将为锰方硼石在发光器件方面的应用创造更多潜能，为深入研究锰方硼石及其稀土离子改性锰方硼石的结构和发光规律提供了一定的理论基础. 参考文献 Вeлов В Ф, Mao J M. Study on the chambersite Mn3B7O13Cl with nucleon γ ray resonance absorption. Geol Geochem, 1980（9）: 72 （别洛夫В Ф, 毛俊明. 用原子核γ射线共振吸收法研究铁电体方硼石族Mn3B7O13Cl. 地质地球化学, 1980（9）：72） [1] Zen Y S. Synthesis of chambersite and its geochemical implication. Acta Geologica Sinica, 1983（4）: 401 （曾贻善. 锰方硼石的合成及其地球化学意义. 地质学报, 1983（4）：401） [2] Bai H N, Ji Z, Cao L, et al. Research progress on structure and properties of chambersite. Powder Metall Technol, 2018, 36（1）: 73 （柏慧凝, 纪箴, 曹林, 等. 锰方硼石结构与性能的研究进展. 粉末冶金技术, 2018, 36（1）：73） [3] Zhang R, Xu H, Li M M. Vibrational spectroscopy characteristics of rare mineral chambersite in jixian of Tianjin, China. Rock Mineral Anal, 2018, 37（2）: 139 （张然, 许虹, 李梅梅. 稀有矿物天津蓟县锰方硼石振动光谱特征研究. 岩矿测试, 2018, 37（2）：139） [4] Ci Z P, Zhu G, Que M D, et al. Photoluminescence properties of Sr10(PO4 )5.5(BO4 )0.5BO2 : Re3+ (Re=Eu, Dy Sm) phosphors for white light-emitting diodes. J Aust Ceram Soc, 2013, 49（1）: 58 [5] Liang D, Cao L, Jia C C. Preparation and electromagnetic properties of Chambersite nano-powders. Powder Metall Technol, 2015, 33（2）: 111 [6] （梁栋, 曹林, 贾成厂. 纳米锰方硼石的制备及其电磁特性. 粉末冶金技术, 2015, 33（2）：111） Wu H P, Pan S L, Poeppelmeier K R, et al. K3B6O10Cl: a new structure analogous to perovskite with a large second harmonic generation response and deep UV absorption edge. J Am Chem Soc, 2011, 133（20）: 7786 [7] Bums P C, Grice J D, Hawthorne F C. Borate minerals; I, Polyhedral clusters and fundamental building blocks. Can Mineralogist, 1995, 33（5）: 1131 [8] Bachmann V, Ronda C, Oeckler O, et al. Color point tuning for (Sr, Ca, Ba) Si2O2N2 : Eu2+ for white light LEDs. Chem Mater, 2009, 21（2）: 316 [9] Takahashi K, Hirosaki N, Xie R J, et al. Luminescence properties of blue La1-xCexAl(Si6-zAlz )(N10-zOz )(z~1) oxynitride phosphors and their application in white light-emitting diode. Appl Phys Lett, 2007, 91（9）: 091923 [10] He H, Fu R L, Zhang X L, et al. Photoluminescence spectra tuning of Eu2+ activated orthosilicate phosphors used for white light emitting diodes. J Mater Sci Mater Electron, 2009, 20（5）: 433 [11] Kottaisamy M, Thiyagarajan P, Mishra J, et al. Color tuning of Y3Al5O12: Ce phosphor and their blend for white LEDs. Mater Res Bull, 2008, 43（7）: 1657 [12] Jang H S, Won Y H, Vaidyanathan S, et al. Emission band change of (Sr1-xMx )3SiO5 : Eu2+ (M=Ca, Ba) phosphor for white light sources using blue/near-ultraviolet LEDs. J Electrochem Soc, 2009, 156（6）: J138 [13] Sakuma K, Hirosaki N, Xie R J. Red-shift of emission wavelength caused by reabsorption mechanism of europium activated CaSiAlON ceramic phosphors. J Luminescence, 2007, 126（2）: 843 [14] Matsuyama I, Yamashita N, Nakamura K. Photoluminescence of the SrS: Mn2+ phosphor and Pb2+-sensitized luminescence of the SrS: Pb2+, Mn2+ phosphor. J Phys Soc Jpn, 1989, 58（2）: 741 [15] Vink A P, de Bruin M A, Roke S, et al. Luminescence of exchange coupled pairs of transition metal ions. J Electrochem Soc, 2001, 148（7）: E313 [16] Yamashita N, Maekawa S, Nakamura K. Influence of paired Mn2+ centers on the luminescence spectra of CaS: Mn2+ . Jpn J Appl Phys, 1990, 29（9）: 1729 [17] Barthou C, Benoit J, Benalloul P, et al. Mn2+ concentration effect on the optical properties of Zn2SiO4 : Mn phosphors. J Electrochem Soc, 1994, 141（2）: 524 [18] Ronda C R, Amrein T. Evidence for exchange-induced luminescence in Zn2SiO4 : Mn. J Luminescence, 1996, 69（5-6）: 245 [19] Kamran M A, Zhang Y Y, Liu R B, et al. A model on the Mn2+ luminescence band red shift with Mn(Ⅱ) doping and aggregation within CdS: Mn microwires. Chin Phys Lett, 2014, 31（6）: 067802 [20] Zhang X W, Hu Q, Lin J Y, et al. Efficient and stable deep blue polymer light-emitting devices based on β-phase poly(9,9- dioctylfluorene). Appl Phys Lett, 2013, 103（15）: 153301 [21] [22] Lojpur V, Nikolić M G, Jovanović D, et al. Luminescence 曹诗瑶等：纳米锰方硼石的合成与结构性能表征 · 873 ·