K424高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律

工程科学学报，第40卷，第11期：1332-1341,2018年11月 Chinese Joural of Engineering,Vol.40,No.11:1332-1341,November 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.007;http://journals.ustb.edu.cn K424高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 赵 展，董建新四，张麦仓，姚志浩，江河 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:jxdong(@usth.cdu.cn 摘要采用等温凝固实验、差示扫描量热仪(DSC)研究了K424合金的凝固行为以及冷却速度对其影响.利用光学显微镜、 扫描电镜以及能谱分析仪分析了合金在不同温度等温凝固、不同冷却速度下的微观组织以及凝固后期的元素的偏析行为，确 定K424合金的固相线、液相线和主要相的析出温度等凝固特性以及冷却速度对Y相、MC碳化物以及共晶组织的影响规律. 研究结果表明：K424合金的凝固顺序为：1345℃，Y相从液相析出，随后在1308℃析出MC型碳化物，在非平衡凝固条件下， 共晶组织在1260℃析出，1237℃，凝固结束：共晶组织的形成与凝固末期A1、T元素的偏析行为以及冷却速度密切相关：随着 冷却速度的增加，MC和共晶组织尺寸及数量均呈现先增大后减小的趋势：γ相形貌从花瓣形状向规则立方及球形转变，尺寸 也从2μm减小至60nm. 关键词K424高温合金；凝固特性；冷却速率；(Y+Y)共晶组织 分类号TG132.3 Solidification characteristics and microstructures evolution of Ni-based superalloy K424 with different solidification cooling rates ZHAO Zhan,DONG Jian-xin,ZHANG Mai-cang,YAO Zhi-hao,JIANG He School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jxdong@ustb.edu.cn ABSTRACT The solidification behavior and microstructures evolution of cast Ni-based superalloy K424 under different cooling rates were investigated by isothermal solidification quenching experiments and differential scanning calorimetry(DSC).The microstructures and segregation characteristics of K424 were analyzed at different isothermal temperatures and cooling rates using optical microscopy, scanning electron microscopy,and energy-dispersive spectrometry (EDS).The isothermal solidification,microstructure,and distribu- tion characteristics of elements at the final solidification stage were also investigated,and the liquidus,solidus,and the formation tem- peratures of the main phases were evaluated.Furthermore,the influence of cooling rate on the morphology and size of MC carbides,(y +y')eutectic,and precipitated y'phase were discussed.The results show that the solidification of the K424 alloy follows the se- quence:(1)LL +y at 1345 C:the solidification begins with the formation of primary y,and the liquidus temperature is 1345 ℃；(2)L→L+y+MC at 1.308℃：as the solidification continues,Ti and Nb are enriched in the liquid interdendrite,which re- sults in the formation of MC carbides at 1.308℃；(3)L→y+(y+y')atl260℃：the precipitation of the(y+y')eutectic oc- curs at about 1260C because of non-equilibrium solidification.Finally,the solidification ends with a solidus temperature of 1237C. Furthermore,it is found that the precipitation of (y+)eutectic at the interdendtitic regions is closely related to the cooling rate and the severe segregation behavior of Al and Ti into the residual liquid at the final solidification stage.With the increase of cooling rate,the quantity and size of MC carbides and eutectic first increase and then decrease.Moreover,with increasing cooling rate,y' shapes transform from irregular petal-like structure to near cuboidal and spherical patterns,and the size scale of y'precipitates decrea- ses from 2 um to 60 nm. 收稿日期：2017-11-15

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期:1332鄄鄄1341,2018 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 11: 1332鄄鄄1341, November 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 11. 007; http: / / journals. ustb. edu. cn K424 高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 赵 展, 董建新苣 , 张麦仓, 姚志浩, 江 河 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 苣 通信作者, E鄄mail: jxdong@ ustb. edu. cn 摘 要 采用等温凝固实验、差示扫描量热仪(DSC)研究了 K424 合金的凝固行为以及冷却速度对其影响. 利用光学显微镜、 扫描电镜以及能谱分析仪分析了合金在不同温度等温凝固、不同冷却速度下的微观组织以及凝固后期的元素的偏析行为,确 定 K424 合金的固相线、液相线和主要相的析出温度等凝固特性以及冷却速度对 酌忆相、MC 碳化物以及共晶组织的影响规律. 研究结果表明:K424 合金的凝固顺序为: 1345 益 ,酌 相从液相析出,随后在 1308 益 析出 MC 型碳化物,在非平衡凝固条件下, 共晶组织在 1260 益析出,1237 益 ,凝固结束;共晶组织的形成与凝固末期 Al、Ti 元素的偏析行为以及冷却速度密切相关;随着 冷却速度的增加,MC 和共晶组织尺寸及数量均呈现先增大后减小的趋势;酌忆相形貌从花瓣形状向规则立方及球形转变,尺寸 也从 2 滋m 减小至 60 nm. 关键词 K424 高温合金; 凝固特性; 冷却速率; (酌 + 酌忆)共晶组织 分类号 TG132郾 3 收稿日期: 2017鄄鄄11鄄鄄15 Solidification characteristics and microstructures evolution of Ni鄄based superalloy K424 with different solidification cooling rates ZHAO Zhan, DONG Jian鄄xin 苣 , ZHANG Mai鄄cang, YAO Zhi鄄hao, JIANG He School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: jxdong@ ustb. edu. cn ABSTRACT The solidification behavior and microstructures evolution of cast Ni鄄based superalloy K424 under different cooling rates were investigated by isothermal solidification quenching experiments and differential scanning calorimetry (DSC). The microstructures and segregation characteristics of K424 were analyzed at different isothermal temperatures and cooling rates using optical microscopy, scanning electron microscopy, and energy鄄dispersive spectrometry (EDS). The isothermal solidification, microstructure, and distribu鄄 tion characteristics of elements at the final solidification stage were also investigated, and the liquidus, solidus, and the formation tem鄄 peratures of the main phases were evaluated. Furthermore, the influence of cooling rate on the morphology and size of MC carbides, (酌 + 酌忆) eutectic, and precipitated 酌忆 phase were discussed. The results show that the solidification of the K424 alloy follows the se鄄 quence: (1) L 寅 L + 酌 at 1345 益 : the solidification begins with the formation of primary 酌, and the liquidus temperature is 1345 益 ; (2) L 寅 L + 酌 + MC at 1308 益 : as the solidification continues, Ti and Nb are enriched in the liquid interdendrite, which re鄄 sults in the formation of MC carbides at 1308 益 ; (3) L 寅 酌 + (酌 + 酌忆) at 1260 益 : the precipitation of the (酌 + 酌忆) eutectic oc鄄 curs at about 1260 益 because of non鄄equilibrium solidification. Finally, the solidification ends with a solidus temperature of 1237 益 . Furthermore, it is found that the precipitation of (酌 + 酌忆) eutectic at the interdendtitic regions is closely related to the cooling rate and the severe segregation behavior of Al and Ti into the residual liquid at the final solidification stage. With the increase of cooling rate, the quantity and size of MC carbides and eutectic first increase and then decrease. Moreover, with increasing cooling rate, 酌忆 shapes transform from irregular petal鄄like structure to near cuboidal and spherical patterns, and the size scale of 酌忆 precipitates decrea鄄 ses from 2 滋m to 60 nm

赵展等：K424高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 ·1333· KEY WORDS K424 superalloy;solidification behavior;solidification cooling rate;(y +y')eutectic K424高温合金为镍基沉淀硬化型等轴品铸造 余量 高温合金，以y相为沉淀强化相，密度为7.87g· 等温凝固淬火方法是指将合金加热到其熔点以 cm-3,使用温度小于1000℃，具有较高的高温强度 上某一温度后保温一段时间，然后将其冷却至某一 和塑性，目前已应用于制作涡轮转子、导向器等部 温度保温一定时间后迅速水淬的实验过程.快速冷 件).K424合金中含有多种强化元素，这些合金元 却时，液相中的溶质元素来不及扩散，液相组织和成 素在改善材料综合性能的同时，将会显著的影响合 分被完全保留下来，合金在凝固过程中形成的固液 金的凝固行为以及相的析出规律.高温合金的凝固 两相以不同的形貌呈现出来，从而有利于研究合金 特性（包括凝固路径、凝固特征温度、分配系数等）， 不同温度时的凝固情况及元素的偏析行为，实验方 对合金的铸造工艺性能、凝固组织、凝固偏析和凝固 案如图1所示[1s).从K424合金上切取的b8mm× 缺陷具有显著的影响，进而影响材料的后续热处理 8mm的试样，将硅溶胶和氧化铝粉末混匀后形成浆 工艺、组织稳定性和力学性能2】.关于高温合金的 料密封试样，干燥后，将试样放入氧化铝烧舟，随后 凝固特性的研究多有报道3-]，这些研究主要关注 放人SX16-12型箱式电阻炉中.实验合金以5℃· 凝固过程中的凝固顺序、主要相变点，元素偏析行为 min-1的速率升温至1420℃，保温20min,然后以 以及碳化物、共晶组织在凝固末期的演变规律等. 5℃·min-1的降温速率降至等温凝固温度，等温凝 高温合金的凝固顺序一般为：先发生L→γ转变，随 固温度设置为1340、1320、1300、1280、1260和 后发生Ly+MC转变，在非平衡凝固条件下，形成 1240℃，保温20min后淬火.淬火后样品经清洗、打 (y+y)共品组织，n相、Laves相等TCP相，合金的 磨、化学侵蚀或电抛电侵后分别用光学显微镜及电 固相线、液相线、以及(Y+Y')共品组织的析出温度 子显微镜观察合金的显微组织.分析等温凝固淬火 将会显著的影响高温合金的组织特征以及后续热处 实验后的试样可以获得凝固过程中合金的组织演化 理工艺和性能4-s].K424合金具有较高的Ti含量 规律 和T/A山比（质量比），其硫松和热裂的倾向较 高[6]，疏松和热裂等凝固缺陷被认为与合金凝固末 1420---------------- 保温20mi 、降温5℃·mim1 淬火温度 期的行为密切相关)，因此获得该合金在凝固过程 保温20min 中的凝固特性，更精密地控制铸造过程更显得重要. 另一方面，随着航空航天技术的不断发展，发动机热 升温5℃·min 淬火 端部件中出现大小不一、厚薄不均的复杂零件，不同 部位冷速差异显著，冷却速率将会显著的影响凝固 过程中初生相尺寸、溶质偏析以及共晶、碳化物、Y' 相的形貌[8-1].直接影响构件整体力学性能[2】. 时间/min 本文通过等温凝固淬火实验和差示扫描量热仪 图1等温凝固淬火过程示意图 (DSC)相结合的方法，确定K424合金的固、液相线 Fig.I Isothermal solidification process with different isothermal tem- 以及凝固过程中相的析出顺序，同时研究了凝固末 peratures 期元素的偏析与共品组织的形成规律：通过观察不 同冷却速度的K424合金的组织，分析了不同冷却 为了分析K424合金的热力学特性，采用南京 条件对Y'相、MC碳化物以及共晶组织的影响规律. 欧优生产的EC2000差示扫描量热仪(DSC)设备分 析K424合金在升温及降温过程中热容及热焓的变 1实验材料与方法 化，升温速率及降温速率均为5℃min-1. 实验合金使用某批次的K424合金增压涡轮. 研究冷却速率对合金凝固行为的影响，选取五 采用真空感应炉熔炼母合金，经真空感应炉重熔，用 组样品.在DSC设备中，设置样品冷却速率分别为 熔模精密铸造的方法浇注增压器涡轮.其主要化学 5、10、25℃·min-1进行热分析后，作为极慢冷速近 成分（质量分数，%）为：Cr,9.09:Mo,3.06;Al, 平衡状态的样品；在K424合金增压涡轮上切取 5.26;Nb,0.64;Ti,4.44;C0,12.58;W,1.14;V, 10mm×10mm×10mm的样品，作为正常冷速样品 0.62:Fe,0.12:C,0.18:B,0.015:Zr,0.15:Ni, (估测冷却速率在300~400℃·min-1);在经真空电

赵 展等: K424 高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 KEY WORDS K424 superalloy; solidification behavior; solidification cooling rate; (酌 + 酌忆) eutectic K424 高温合金为镍基沉淀硬化型等轴晶铸造 高温合金,以 酌忆相为沉淀强化相,密度为 7郾 87 g· cm - 3 ,使用温度小于 1000 益 ,具有较高的高温强度 和塑性,目前已应用于制作涡轮转子、导向器等部 件[1] . K424 合金中含有多种强化元素,这些合金元 素在改善材料综合性能的同时,将会显著的影响合 金的凝固行为以及相的析出规律. 高温合金的凝固 特性(包括凝固路径、凝固特征温度、分配系数等), 对合金的铸造工艺性能、凝固组织、凝固偏析和凝固 缺陷具有显著的影响,进而影响材料的后续热处理 工艺、组织稳定性和力学性能[2] . 关于高温合金的 凝固特性的研究多有报道[3鄄鄄13] ,这些研究主要关注 凝固过程中的凝固顺序、主要相变点,元素偏析行为 以及碳化物、共晶组织在凝固末期的演变规律等. 高温合金的凝固顺序一般为:先发生 L寅酌 转变,随 后发生 L寅酌 + MC 转变,在非平衡凝固条件下,形成 (酌 + 酌忆)共晶组织,浊 相、Laves 相等 TCP 相,合金的 固相线、液相线、以及(酌 + 酌忆)共晶组织的析出温度 将会显著的影响高温合金的组织特征以及后续热处 理工艺和性能[14鄄鄄15] . K424 合金具有较高的 Ti 含量 和 Ti / Al 比 ( 质 量 比), 其 疏 松 和 热 裂 的 倾 向 较 高[16] ,疏松和热裂等凝固缺陷被认为与合金凝固末 期的行为密切相关[17] ,因此获得该合金在凝固过程 中的凝固特性,更精密地控制铸造过程更显得重要. 另一方面,随着航空航天技术的不断发展,发动机热 端部件中出现大小不一、厚薄不均的复杂零件,不同 部位冷速差异显著,冷却速率将会显著的影响凝固 过程中初生相尺寸、溶质偏析以及共晶、碳化物、酌忆 相的形貌[18鄄鄄19] . 直接影响构件整体力学性能[20] . 本文通过等温凝固淬火实验和差示扫描量热仪 (DSC)相结合的方法,确定 K424 合金的固、液相线 以及凝固过程中相的析出顺序,同时研究了凝固末 期元素的偏析与共晶组织的形成规律;通过观察不 同冷却速度的 K424 合金的组织,分析了不同冷却 条件对 酌忆相、MC 碳化物以及共晶组织的影响规律. 1 实验材料与方法 实验合金使用某批次的 K424 合金增压涡轮. 采用真空感应炉熔炼母合金,经真空感应炉重熔,用 熔模精密铸造的方法浇注增压器涡轮. 其主要化学 成分 ( 质量分数,% ) 为: Cr, 9郾 09; Mo, 3郾 06; Al, 5郾 26;Nb, 0郾 64;Ti, 4郾 44;Co, 12郾 58;W, 1郾 14;V, 0郾 62;Fe, 0郾 12; C, 0郾 18; B, 0郾 015; Zr, 0郾 15; Ni, 余量. 等温凝固淬火方法是指将合金加热到其熔点以 上某一温度后保温一段时间,然后将其冷却至某一 温度保温一定时间后迅速水淬的实验过程. 快速冷 却时,液相中的溶质元素来不及扩散,液相组织和成 分被完全保留下来,合金在凝固过程中形成的固液 两相以不同的形貌呈现出来,从而有利于研究合金 不同温度时的凝固情况及元素的偏析行为,实验方 案如图 1 所示[15] . 从 K424 合金上切取的 准8 mm 伊 8 mm 的试样,将硅溶胶和氧化铝粉末混匀后形成浆 料密封试样,干燥后,将试样放入氧化铝烧舟,随后 放入 SX16鄄鄄12 型箱式电阻炉中. 实验合金以 5 益· min - 1的速率升温至 1420 益 ,保温 20 min,然后以 5 益·min - 1的降温速率降至等温凝固温度,等温凝 固温 度 设 置 为 1340、 1320、 1300、 1280、 1260 和 1240 益 ,保温 20 min 后淬火. 淬火后样品经清洗、打 磨、化学侵蚀或电抛电侵后分别用光学显微镜及电 子显微镜观察合金的显微组织. 分析等温凝固淬火 实验后的试样可以获得凝固过程中合金的组织演化 规律. 图 1 等温凝固淬火过程示意图 Fig. 1 Isothermal solidification process with different isothermal tem鄄 peratures 为了分析 K424 合金的热力学特性,采用南京 欧优生产的 EC2000 差示扫描量热仪(DSC)设备分 析 K424 合金在升温及降温过程中热容及热焓的变 化,升温速率及降温速率均为 5 益·min - 1 . 研究冷却速率对合金凝固行为的影响,选取五 组样品. 在 DSC 设备中,设置样品冷却速率分别为 5、10、25 益·min - 1 进行热分析后,作为极慢冷速近 平衡状态的样品;在 K424 合金增压涡轮上切取 10 mm 伊 10 mm 伊 10 mm 的样品,作为正常冷速样品 (估测冷却速率在 300 ~ 400 益·min - 1 );在经真空电 ·1333·

·1334 工程科学学报，第40卷，第11期 弧炉熔炼、铜模吸俦后的K424试样棒上切取 共品组织、MC碳化物和少量的MB,硼化物组成， 中10mm×10mm的样品，作为高冷速样品（估测冷 随着时效温度升高和时间延长，部分MC碳化物转 却速率在6000~60000℃·mim-1).以上样品经清 化成M2C,型碳化物，长期时效后，析出MaC,型碳 洗、打磨、化学侵蚀或电抛电侵后分别用光学显微镜 化物以及针状σ相).图2所示为典型的K424合 及电子显微镜观察合金的显微组织. 金铸态组织.合金呈现典型的树枝状结构，枝晶间 2实验结果 形成枝晶间隙.枝晶间隙面积较大，分布有较多数 量、尺寸较大的(Y+y)共晶和MC碳化物，Y'相呈 2.1K424合金的近平衡凝固顺序 立方体弥散分布在Y基体上，在立方型的y'相间隙 K424合金的铸态组织由y基体、Y相、(Y+Y) 中还分布有小尺寸的二次y相 b 50μm I um 图2K424合金显微组织.(a)枝品间的共品及碳化物：(b)Y'相 Fig.2 As-cast microstructure of K424 superalloy:(a)MC and eutectic;(b)y'phase 2.1.1等温凝固实验 势，这一结果表明在此温度下合金仍处于液态，但是 为研究K424合金在凝固过程中的组织演变规 即将开始固态转变.图3(b)为K424合金在1320 律，采用等温凝固实验观察，图3所示为K424合金 ℃等温凝固淬火组织后的枝晶形貌，此时已经可以 在不同温度等温凝固后的组织形貌.图3(a)所示 观察到较多的粗大枝晶，表明此时合金已经开始凝 为K424合金在1340℃等温凝固后的显微组织形 固，有固相析出.根据等温凝固实验结果，γ相开始 貌，枝晶组织细小，部分区域枝晶开始有长大的趋 析出的温度在1320~1340℃之间，略低于1340℃. (a) (b) 200μm 2004m 图3不同温度等温凝固淬火后K424合金的显微形貌.(a)1340℃：(b)1320℃ Fig.3 Microstructure of K424 alloy from isothermal solidification experiments at different temperatures:(a)1340C;(b)1320C 图4所示为K424合金在1300℃等温凝固后的 1320℃时，并未观察到块状碳化物的析出，根据等 微观组织形貌.此时，液相中已经生成较多数量的 温凝固实验结果，推测MC碳化物的析出温度在 固相，但是枝晶搭接并未完成，液体仍能在枝晶间自 1300~1320℃之间. 由流动，如图4(a)所示.同时，在1300℃还能观察 随着凝固温度进一步降低，当温度为1280℃ 到块状碳化物的析出，此时碳化物数量较少，如图4 时，粗大树枝品基本已经连接在一起，液相区被粗大 (b)、(c)所示.能谱(EDS)分析表明，碳化物为富 枝晶隔断，形成孤立熔池，限制了枝晶间液相的自由 含Ti、Nb的MC型碳化物，如图4(d)所示.随着等 流动，此时碳化物已经大量析出，如图5(a)所示. 温凝固淬火温度降低，碳化物的数量增多.由于在 当凝固温度继续降低到1260℃时，只剩下少量的

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 弧炉 熔 炼、 铜 模 吸 铸 后 的 K424 试 样 棒 上 切 取 准10 mm 伊 10 mm 的样品,作为高冷速样品(估测冷 却速率在 6000 ~ 60000 益·min - 1 ). 以上样品经清 洗、打磨、化学侵蚀或电抛电侵后分别用光学显微镜 及电子显微镜观察合金的显微组织. 2 实验结果 2郾 1 K424 合金的近平衡凝固顺序 K424 合金的铸态组织由 酌 基体、酌忆相、(酌 + 酌忆) 共晶组织、MC 碳化物和少量的 M3 B2 硼化物组成, 随着时效温度升高和时间延长,部分 MC 碳化物转 化成 M23C6型碳化物,长期时效后,析出 M23 C6型碳 化物以及针状 滓 相[1] . 图 2 所示为典型的 K424 合 金铸态组织. 合金呈现典型的树枝状结构,枝晶间 形成枝晶间隙. 枝晶间隙面积较大,分布有较多数 量、尺寸较大的(酌 + 酌忆)共晶和 MC 碳化物,酌忆相呈 立方体弥散分布在 酌 基体上,在立方型的 酌忆相间隙 中还分布有小尺寸的二次 酌忆相. 图 2 K424 合金显微组织. (a) 枝晶间的共晶及碳化物; (b) 酌忆相 Fig. 2 As鄄cast microstructure of K424 superalloy: (a) MC and eutectic; (b) 酌忆 phase 2郾 1郾 1 等温凝固实验 为研究 K424 合金在凝固过程中的组织演变规 律,采用等温凝固实验观察,图 3 所示为 K424 合金 在不同温度等温凝固后的组织形貌. 图 3( a)所示 为 K424 合金在 1340 益 等温凝固后的显微组织形 貌,枝晶组织细小,部分区域枝晶开始有长大的趋 势,这一结果表明在此温度下合金仍处于液态,但是 即将开始固态转变. 图 3( b) 为 K424 合金在 1320 益等温凝固淬火组织后的枝晶形貌,此时已经可以 观察到较多的粗大枝晶,表明此时合金已经开始凝 固,有固相析出. 根据等温凝固实验结果,酌 相开始 析出的温度在 1320 ~ 1340 益之间,略低于 1340 益 . 图 3 不同温度等温凝固淬火后 K424 合金的显微形貌. (a) 1340 益 ;(b) 1320 益 Fig. 3 Microstructure of K424 alloy from isothermal solidification experiments at different temperatures: (a) 1340 益 ;(b) 1320 益 图 4 所示为 K424 合金在 1300 益等温凝固后的 微观组织形貌. 此时,液相中已经生成较多数量的 固相,但是枝晶搭接并未完成,液体仍能在枝晶间自 由流动,如图 4(a)所示. 同时,在 1300 益 还能观察 到块状碳化物的析出,此时碳化物数量较少,如图 4 (b)、(c)所示. 能谱(EDS) 分析表明,碳化物为富 含 Ti、Nb 的 MC 型碳化物,如图 4( d)所示. 随着等 温凝固淬火温度降低,碳化物的数量增多. 由于在 1320 益 时,并未观察到块状碳化物的析出,根据等 温凝固实验结果,推测 MC 碳化物的析出温度在 1300 ~ 1320 益之间. 随着凝固温度进一步降低,当温度为 1280 益 时,粗大树枝晶基本已经连接在一起,液相区被粗大 枝晶隔断,形成孤立熔池,限制了枝晶间液相的自由 流动,此时碳化物已经大量析出,如图 5 ( a) 所示. 当凝固温度继续降低到 1260 益 时, 只剩下少量的 ·1334·

赵展等：K424高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 ·1335· (b) 2004m 1004m一 e 4800-(d Nb 4000 ZrLesc 3200 C 2400 1600 Ni W 800 Co Ni 104m 3 8 910 能量kcV 图4K424在1300℃等温淬火后显微形貌.(a)固液两相形貌：(b,c)碳化物的形貌：(d)碳化物的能谱分析 Fig.4 Microstructure of K424 alloy from isothermal solidification experiments at 1300C:(a)solid and liquid phase after quenched;(b,c)MC carbides;(d)EDS spectrum of MC carbides 200um 200m (d) 100um 1004m 图5不同温度下等温凝固淬火后K424合金的显微形貌.(a)1280℃：(b,c)1260℃：(d)1240℃ Fig.5 Microstructure of K424 alloy from isothermal solidification experiments at different temperatures:(a)1280℃：(b,c）1260℃：(d)l240℃ 孤立熔池和液膜存在，并且残余液相与固相已经形 在，即合金已经基本凝固，如图5(c)所示.根据等 成了明显的“界线”，这一部分将形成共晶.当温度 温凝固实验结果，枝晶搭接的温度在1280~1300℃ 达到1240℃时，只有有极少量孤立熔池和液膜存 之间，共晶组织的析出温度在1260℃左右，合金完

赵 展等: K424 高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 图 4 K424 在 1300 益等温淬火后显微形貌. (a) 固液两相形貌; (b, c) 碳化物的形貌; (d) 碳化物的能谱分析 Fig. 4 Microstructure of K424 alloy from isothermal solidification experiments at 1300 益 : ( a) solid and liquid phase after quenched; ( b, c) MC carbides; (d)EDS spectrum of MC carbides 图 5 不同温度下等温凝固淬火后 K424 合金的显微形貌. (a) 1280 益 ; (b, c) 1260 益 ; (d) 1240 益 Fig. 5 Microstructure of K424 alloy from isothermal solidification experiments at different temperatures: (a) 1280 益 ; (b, c) 1260 益 ; (d) 1240 益 孤立熔池和液膜存在, 并且残余液相与固相已经形 成了明显的“界线冶,这一部分将形成共晶. 当温度 达到 1240 益 时,只有有极少量孤立熔池和液膜存 在,即合金已经基本凝固,如图 5( c)所示. 根据等 温凝固实验结果,枝晶搭接的温度在 1280 ~ 1300 益 之间,共晶组织的析出温度在 1260 益 左右,合金完 ·1335·

·1336 工程科学学报，第40卷，第11期 全凝固的温度应该略低于1240℃. 2.2K424合金的凝固末期元素偏析及共晶组织的 2.1.2差示扫描量热仪测试结果 析出 为了进一步更准确地研究K424合金在凝固过 进一步分析K424合金中共晶的形成过程，使 程中的行为，采用差示扫描量热仪(DSC)分析K424 用能谱面扫分析1260℃时，K424残余液相及固相 合金在凝固过程中相的析出行为.图6所示为K424 周围的元素分布情况，如图7所示.在凝固末期， 合金以5℃min-1冷却时的DSC冷却曲线.根据冷 部分合金元素在残余液相中富集，如Nb、Co、Cr、 却曲线，K424合金凝固过程中主要包括以下过程： W、V和Zr等碳化物硼化物形成元素，以及Ti、Al (1)K424合金在1345℃开始凝固：(2)1308℃时，MC 等共晶形成元素.根据冷却速度不同，残余液相中 碳化物从液相中析出，同时还可能伴随有硼化物及 的这些元素以不同形式析出.等温淬火时，残余液 共晶组织的析出：(3)1280℃枝晶搭接完成， 相心部富集Zx、B等微量元素，液相与固相交接 1260℃，共晶从残余液相中析出，但是由于DSC测 处，富Al、Ti,可能析出(y+y)共晶组织或粗大的 试冷却速度较慢，共晶数量较少，冷却曲线在这个范 一次y相. 围内发生抖动，因此热峰并不明显：(4)1237℃，凝 共晶周围与基体形成了明显的“界线”，此前有 固结束 研究2表明，这种粗大的、不均匀的y相是在L→ y'+Y共晶反应前发生的L+Y→y包晶反应产生 枝晶生长 的，即初生y'相首先在y相上形核，而在包晶生长 T袋北物=1308℃ 3 的同时，γ相和残余液相也逐渐被消耗，细小的共晶 组织随后在更低的温度下产生.但是文献报 2 道4-6,1)]表明，粗大的y相分布在淬火后的液相周 T=1260℃ 围，粗大的共晶组织（初生Y相）的形成温度比细小 1 T器m始来=1237℃ 的共晶组织的形成温度低[)，共晶组织共晶的形成 T-1345℃ 过程为[s-6]:(1)随着凝固进行，部分元素（如Nb、 Mo、W、Al、Ti、Zr、B等)在枝晶间富集，并且在枝晶 1400135013001250120011501100 温度℃ 间心部区域形成细小的(Y+y)组织；(2)温度继续 图6K424合金热分析测试结果（降温曲线） 降低，在(y+y)周围形成粗大的一次y相.这种 Fig.6 DSC result of K424 alloy cooling process) 粗大的一次y相也被称之为包晶Y相，如图8所 图7等温凝固实验凝固末期元素分布图 Fig.7 Elements distribution in the final solidification stage of the isothermal solidification experiments sample

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 全凝固的温度应该略低于 1240 益 . 2郾 1郾 2 差示扫描量热仪测试结果 为了进一步更准确地研究 K424 合金在凝固过 程中的行为,采用差示扫描量热仪(DSC)分析 K424 合金在凝固过程中相的析出行为. 图 6 所示为 K424 合金以 5 益·min - 1冷却时的 DSC 冷却曲线. 根据冷 却曲线,K424 合金凝固过程中主要包括以下过程: (1)K424 合金在 1345 益开始凝固;(2)1308 益时,MC 碳化物从液相中析出,同时还可能伴随有硼化物及 共晶 组 织 的 析 出; ( 3 ) 1280 益 枝 晶 搭 接 完 成, 1260 益 ,共晶从残余液相中析出,但是由于 DSC 测 试冷却速度较慢,共晶数量较少,冷却曲线在这个范 围内发生抖动, 因此热峰并不明显;(4)1237 益 ,凝 固结束. 图 6 K424 合金热分析测试结果(降温曲线) Fig. 6 DSC result of K424 alloy (cooling process) 图 7 等温凝固实验凝固末期元素分布图 Fig. 7 Elements distribution in the final solidification stage of the isothermal solidification experiments sample 2郾 2 K424合金的凝固末期元素偏析及共晶组织的 析出 进一步分析 K424 合金中共晶的形成过程,使 用能谱面扫分析 1260 益 时,K424 残余液相及固相 周围的元素分布情况,如图 7 所示. 在凝固末期, 部分合金元素在残余液相中富集,如 Nb、Co、Cr、 W、V 和 Zr 等碳化物硼化物形成元素,以及 Ti、Al 等共晶形成元素. 根据冷却速度不同,残余液相中 的这些元素以不同形式析出. 等温淬火时,残余液 相心部富集 Zr、B 等微量元素,液相与固相交接 处,富 Al、Ti,可能析出(酌 + 酌忆)共晶组织或粗大的 一次 酌忆相. 共晶周围与基体形成了明显的“界线冶,此前有 研究[21]表明,这种粗大的、不均匀的 酌忆相是在 L寅 酌忆 + 酌 共晶反应前发生的 L + 酌寅酌忆包晶反应产生 的,即初生 酌忆相首先在 酌 相上形核,而在包晶生长 的同时,酌 相和残余液相也逐渐被消耗,细小的共晶 组织 随 后 在 更 低 的 温 度 下 产 生. 但 是 文 献 报 道[4鄄鄄6,17]表明,粗大的 酌忆相分布在淬火后的液相周 围,粗大的共晶组织(初生 酌忆相)的形成温度比细小 的共晶组织的形成温度低[17] ,共晶组织共晶的形成 过程为[5鄄鄄6] :(1) 随着凝固进行,部分元素(如 Nb、 Mo、W、Al、Ti、Zr、B 等)在枝晶间富集,并且在枝晶 间心部区域形成细小的(酌 + 酌忆)组织;(2)温度继续 降低,在(酌 + 酌忆) 周围形成粗大的一次 酌忆相. 这种 粗大的一次 酌忆相也被称之为包晶 酌忆相,如图 8 所 ·1336·

赵展等：K424高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 ·1337· 示.但是在K424合金中，除了这种典型的“扇形” 晶组织，共晶组织的这种形貌差异，不仅与观察方向 共晶，同时还有板块状的共晶组织以及花瓣状的共 有关，更大程度上可能与冷却速率有关 (a) (b) 20 jm 图8K424合金的共品形貌以及等温凝固末期显微形貌.(a)共品形貌：(b)等温实验凝固末期枝品间形貌 Fig.8 Microstructure of eutectic and final solidification stage of the isothermal solidification experiments sample of K424 alloy:(a)eutectic:(b)the final solidification stage of the isothermal solidification experiments sample 2.3冷却速度对K424合金共晶组织及析出相的 50μm左右，如图9(b)所示.在低冷速下，共品组织 影响 呈现比较明显的“扇形”或“花瓣形”，共晶组织内部 2.3.1冷却速度对K424合金共晶组织的影响 分布有细小的(y+y)组织，细小的共晶周围分布 图9所示分别为不同冷却速率下K424合金凝 有粗大的一次y'相. 固后共晶的显微组织形貌. 在保温空冷的条件下，共晶组织呈现板块状，此 当冷却速率极慢时(5、10和25℃·min-1),随 时共晶组织的尺寸和数量都达到最大，最大尺寸可 着冷却速率的增大，共晶组织的数量增多，尺寸增 以到100μm以上，如图9(c)所示.与低冷速相比， 大.当冷却速率为5℃·min-1,共晶数量极少：当冷 在此冷却速率下（估测冷却速率在300~400℃· 却速率为10℃·min-1时，观察到少量的共晶组织， min1),枝晶长大，枝晶间隙增大，并且冷却速度提 并且共晶组织尺寸较小，一般在10um以内，如图9 高后，元素扩散不均匀，给共晶组织的析出创造了有 (a)所示；当冷却速度达到25℃·min1时，合金中出 利条件. 现较大尺寸的共晶组织，并且数量增多，尺寸在20~ 在铜模水冷条件下，冷速极高（估测冷却速率 (a) 20m 20m 50m 图9不同冷却速度下K424合金共品组织形貌.(a)10℃·mim1:(b)25℃·minl:(c)保温空冷冷却速度：(d)铜模水冷冷速 Fig.9 Microstructure evolution of eutectic of K424 alloy with the different solidification cooling rates:(a）l0℃·min-l；(b)25℃·min-l;(c）atr cooling sample;(d)water cooling sample

赵 展等: K424 高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 示. 但是在 K424 合金中,除了这种典型的“扇形冶 共晶,同时还有板块状的共晶组织以及花瓣状的共 晶组织,共晶组织的这种形貌差异,不仅与观察方向 有关,更大程度上可能与冷却速率有关. 图 8 K424 合金的共晶形貌以及等温凝固末期显微形貌. (a) 共晶形貌; (b) 等温实验凝固末期枝晶间形貌 Fig. 8 Microstructure of eutectic and final solidification stage of the isothermal solidification experiments sample of K424 alloy: (a)eutectic; (b) the final solidification stage of the isothermal solidification experiments sample 2郾 3 冷却速度对 K424 合金共晶组织及析出相的 影响 2郾 3郾 1 冷却速度对 K424 合金共晶组织的影响 图 9 所示分别为不同冷却速率下 K424 合金凝 固后共晶的显微组织形貌. 图 9 不同冷却速度下 K424 合金共晶组织形貌. (a) 10 益·min - 1 ;(b) 25 益·min - 1 ;(c) 保温空冷冷却速度; (d) 铜模水冷冷速 Fig. 9 Microstructure evolution of eutectic of K424 alloy with the different solidification cooling rates: (a) 10 益·min - 1 ; (b) 25 益·min - 1 ; (c) air cooling sample; (d) water cooling sample 当冷却速率极慢时(5、10 和 25 益·min - 1 ),随 着冷却速率的增大,共晶组织的数量增多,尺寸增 大. 当冷却速率为 5 益·min - 1 ,共晶数量极少;当冷 却速率为 10 益·min - 1时,观察到少量的共晶组织, 并且共晶组织尺寸较小,一般在 10 滋m 以内,如图 9 (a)所示;当冷却速度达到 25 益·min - 1时,合金中出 现较大尺寸的共晶组织,并且数量增多,尺寸在20 ~ 50 滋m 左右,如图 9(b)所示. 在低冷速下,共晶组织 呈现比较明显的“扇形冶或“花瓣形冶,共晶组织内部 分布有细小的(酌 + 酌忆) 组织,细小的共晶周围分布 有粗大的一次 酌忆相. 在保温空冷的条件下,共晶组织呈现板块状,此 时共晶组织的尺寸和数量都达到最大,最大尺寸可 以到 100 滋m 以上,如图 9(c)所示. 与低冷速相比, 在此冷却速率下(估测冷却速率在 300 ~ 400 益· min - 1 ),枝晶长大,枝晶间隙增大,并且冷却速度提 高后,元素扩散不均匀,给共晶组织的析出创造了有 利条件. 在铜模水冷条件下,冷速极高(估测冷却速率 ·1337·

·1338 工程科学学报，第40卷，第11期 在6000~60000℃·min1),枝晶非常细小，枝晶间 却速度增大，碳化物的分布更加广泛，呈现不连续的 隙也极小，这将使得最后凝固的区域小，因此在凝固 链状分布在枝晶间：此外，部分块状碳化物分布在枝 最后阶段形成的共晶组织尺寸也较小，一般小于 品干，尺寸较大，如图10(c)所示.随着冷却速率增 5um.同时在共晶心部，有富含Cr、Mo、Zr、B等元素 大，枝品细化，枝晶间隙增多，凝固末期共晶组织大 的相，如图9(d)示. 量析出，消耗了A、T等碳化物形成元素，因此枝晶 2.3.2冷却速度对K424合金碳化物的影响 间碳化物尺寸细小，呈链状分布在相邻的共晶之间： 图10所示为不同冷速下K424合金中碳化物 凝固初期从液相中析出的块状碳化物尺寸相对 的显微组织形貌，当合金处于低冷却速率时，随着冷 较大. 却速率的增加，碳化物数量增多，尺寸有所减小，并 当冷却方式为铜模水冷时，冷速极大，此时枝晶 且呈现出长条状的折线型，如图10(a)、(b)所示. 细小，碳化物呈现颗粒的草书状在枝品间析出，如 当冷却方式为保温空冷时，与低冷速时相比，冷 图10(d)所示. (aj (b) (d 50 um 图10不同冷却速度下K424合金碳化物形貌.(a)10℃·mim1:(b)25℃·mim1:(c)保温空冷冷速：(d)铜模水冷冷速 Fig.l0 Microstructure evolution of carbides of K424 alloy with the different solidification cooling rates:(a)10℃·min-l；(b)25℃·min-l；(c） air cooling sample,(d)water cooling sample 2.3.3冷却速度对K424合金y'相的影响 相尺寸较小，并且由规则的立方型转化为球形，Y相 图11所示为K424合金在不同冷却速率凝固 的尺寸约为60nm,如图11(d)所示. 后合金的y'相显微形貌：当冷速极低时，合金中y' 3分析与讨论 相呈现出花瓣状，并且合金中出现大量的二次y' 相，随着冷却速率的增加，一次Y'相从花瓣状逐渐 等温凝固实验能够比较“动态”的展示整个凝 变得规则，尺寸减小，数量增加，y'相的尺寸从2um 固过程中固液两相的变化规律，结合能谱(EDS)等 左右减小到1m以下，如图11(a)、(b)所示. 分析手段可以分析合金在凝固过程中元素的偏析情 当冷却方式为保温空冷时，与极慢冷速相比，冷 况、能够比较准确的判断析出相的化学成分，从而确 却速度增大，Y'相的的尺寸变得更小，并且呈现更加 定元素偏析对相析出行为的影响等凝固特性.但同 规则立方形，析出量增加，排列也更加密集：此外，在时，等温凝固试验只能大致确定一个温度范围，要获 一次y相的间隙，仍然能观察到部分二次颗粒状Y 得准确的相的析出温度、固相线、液相线等凝固特 相的析出，y'相尺寸大多在400~500nm之间，如 性，还需要结合DSC整体分析.根据等温凝固实验 图11(c)所示. 以及DSC测试结果，K424合金的凝固主要包括这 当冷却方式为铜模水冷时，冷速较大，此时y' 几个过程，如图12所示

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 在 6000 ~ 60000 益·min - 1 ),枝晶非常细小,枝晶间 隙也极小,这将使得最后凝固的区域小,因此在凝固 最后阶段形成的共晶组织尺寸也较小,一般小于 5 滋m. 同时在共晶心部,有富含 Cr、Mo、Zr、B 等元素 的相,如图 9(d)所示. 2郾 3郾 2 冷却速度对 K424 合金碳化物的影响 图 10 所示为不同冷速下 K424 合金中碳化物 的显微组织形貌,当合金处于低冷却速率时,随着冷 却速率的增加,碳化物数量增多,尺寸有所减小,并 且呈现出长条状的折线型,如图 10(a)、(b)所示. 当冷却方式为保温空冷时,与低冷速时相比,冷 却速度增大,碳化物的分布更加广泛,呈现不连续的 链状分布在枝晶间;此外,部分块状碳化物分布在枝 晶干,尺寸较大,如图 10(c)所示. 随着冷却速率增 大,枝晶细化,枝晶间隙增多,凝固末期共晶组织大 量析出,消耗了 Al、Ti 等碳化物形成元素,因此枝晶 间碳化物尺寸细小,呈链状分布在相邻的共晶之间; 凝固初期从液相中析出的块状碳化物尺寸相对 较大. 当冷却方式为铜模水冷时,冷速极大,此时枝晶 细小,碳化物呈现颗粒的草书状在枝晶间析出,如 图 10(d)所示. 图 10 不同冷却速度下 K424 合金碳化物形貌. (a) 10 益·min - 1 ; (b) 25 益·min - 1 ; (c) 保温空冷冷速; (d)铜模水冷冷速 Fig. 10 Microstructure evolution of carbides of K424 alloy with the different solidification cooling rates: (a) 10 益·min - 1 ; (b) 25 益·min - 1 ; (c) air cooling sample, (d) water cooling sample 2郾 3郾 3 冷却速度对 K424 合金 酌忆相的影响 图 11 所示为 K424 合金在不同冷却速率凝固 后合金的 酌忆相显微形貌;当冷速极低时,合金中 酌忆 相呈现出花瓣状,并且合金中出现大量的二次 酌忆 相,随着冷却速率的增加,一次 酌忆相从花瓣状逐渐 变得规则,尺寸减小,数量增加,酌忆相的尺寸从 2 滋m 左右减小到 1 滋m 以下,如图 11(a)、(b)所示. 当冷却方式为保温空冷时,与极慢冷速相比,冷 却速度增大,酌忆相的的尺寸变得更小,并且呈现更加 规则立方形,析出量增加,排列也更加密集;此外,在 一次 酌忆相的间隙,仍然能观察到部分二次颗粒状 酌忆 相的析出,酌忆相尺寸大多在 400 ~ 500 nm 之间,如 图 11(c)所示. 当冷却方式为铜模水冷时,冷速较大,此时 酌忆 相尺寸较小,并且由规则的立方型转化为球形,酌忆相 的尺寸约为 60 nm,如图 11(d)所示. 3 分析与讨论 等温凝固实验能够比较“动态冶 的展示整个凝 固过程中固液两相的变化规律,结合能谱(EDS)等 分析手段可以分析合金在凝固过程中元素的偏析情 况、能够比较准确的判断析出相的化学成分,从而确 定元素偏析对相析出行为的影响等凝固特性. 但同 时,等温凝固试验只能大致确定一个温度范围,要获 得准确的相的析出温度、固相线、液相线等凝固特 性,还需要结合 DSC 整体分析. 根据等温凝固实验 以及 DSC 测试结果,K424 合金的凝固主要包括这 几个过程,如图 12 所示. ·1338·

赵展等：K424高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 ·1339· 图11不同冷却速度下K424合金y'形貌.(a)10℃minl:(b)25℃min1:(c)保温空冷冷速：(d)铜模水冷冷速 Fig.11 Microstructure evolution of y'of K424 alloy with the different solidification cooling rates:(a)10C.min;(b)25C.min1;(c)air cooling sample;(d)water cooling sample 1400 常呈现花瓣形，细小的共晶外包裹着粗大的一次y 1380 相：而在空冷条件下，共晶组织粗大，多呈现平板状： 1360 1345艇开始 当冷却速度极高时，共晶组织细小，并且在共晶组织 1340 的心部包裹着富B、Zr相. 1320 碳化物 1308CMC牙始形成、/ (4)随着温度持续降低，在1237℃，凝固结束 1300 图13所示为冷却速率对K424合金中枝晶、枝 1280 枝品搭接 1260 260℃共品形成 晶间区域以及共品、y相的析出影响示意图. 1240>1237℃凝固结束一 当合金处于较低冷速时，枝晶组织长大，形成粗 1220 大的枝晶组织.合金元素将在枝品间隙偏析，但由 1200 于此时冷速较慢，易偏析元素可以扩散均匀，因而枝 图12K424合金凝固顺序示意图 晶间很难形成由非平衡凝固引起的较大尺寸、较多 Fig.12 Schematic diagram of the K424 alloy solidification sequence 数量的共品组织，只有少量的碳化物在品界上析出， (1)L→y:随着温度降低，过冷度增大，在 并且尺寸也较小.同时，近平衡凝固条件下，y相的 1345℃，y相开始形核并长大.Co、Cr、W等负偏析 长大也更为充分，尺寸在2μm左右，形状呈现不规 元素在固相中偏析：而T、Nb等元素在液相中偏析， 则的花瓣状.当冷却速率达到25℃·min-1时，部分 当这些元素在枝晶间的残余液相中达到较高的含 区域开始有元素偏析，形成较大尺寸的共晶组织，共 量，非平衡凝固的相将从液相中析出8】 晶尺寸在20~50m之间. (2)Ly+MC:随着凝固温度进一步降低，元 当K424合金的冷却方式为保温空冷时，此时 素偏析加剧，T、Nb、Mo等元素在液相中富集，在 枝品组织变小，枝晶间间隙增多，易偏析元素在枝晶 1308℃，块状MC型碳化物(TiC、NbC)析出：根据相 间隙偏析.但是与近平衡凝固条件相比，元素扩散 图以及文献报道[6]，此时还可能有硼化物的析出. 不均匀，Al、Ti、Nb等元素在枝晶间最后凝固的残余 (3)L→y+y':Al、Ti等元素在残余液相中富 液相中会达到较高含量，当成分到达共品点时，产生 集，在1260℃左右，在非平衡凝固条件下，共晶组织 粗大的共晶组织，在K424合金中，A1、Ti、Nb等元素 将会在凝固末期从残余液相中析出.冷却速度不 的偏析是形成共晶的主要原因[16).同时，由于共晶 同，共品的形貌也有比较明显的差异，在低冷速下通 组织的产生消耗了一部分碳化物形成元素，凝固末

赵 展等: K424 高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 图 11 不同冷却速度下 K424 合金 酌忆形貌. (a) 10 益·min - 1 ; (b) 25 益·min - 1 ; (c) 保温空冷冷速; (d) 铜模水冷冷速 Fig. 11 Microstructure evolution of 酌忆 of K424 alloy with the different solidification cooling rates: ( a) 10 益·min - 1 ; (b) 25 益·min - 1 ; ( c) air cooling sample; (d) water cooling sample 图 12 K424 合金凝固顺序示意图 Fig. 12 Schematic diagram of the K424 alloy solidification sequence (1) L 寅 酌: 随 着 温 度 降 低, 过 冷 度 增 大, 在 1345 益 ,酌 相开始形核并长大. Co、Cr、W 等负偏析 元素在固相中偏析;而 Ti、Nb 等元素在液相中偏析, 当这些元素在枝晶间的残余液相中达到较高的含 量,非平衡凝固的相将从液相中析出[8] . (2)L寅酌 + MC:随着凝固温度进一步降低,元 素偏析加剧, Ti、Nb、Mo 等元素在液相中富集,在 1308 益 ,块状 MC 型碳化物(TiC、NbC)析出;根据相 图以及文献报道[16] ,此时还可能有硼化物的析出. (3) L寅酌 + 酌忆:Al、Ti 等元素在残余液相中富 集,在 1260 益左右,在非平衡凝固条件下,共晶组织 将会在凝固末期从残余液相中析出. 冷却速度不 同,共晶的形貌也有比较明显的差异,在低冷速下通 常呈现花瓣形,细小的共晶外包裹着粗大的一次 酌忆 相;而在空冷条件下,共晶组织粗大,多呈现平板状; 当冷却速度极高时,共晶组织细小,并且在共晶组织 的心部包裹着富 B、Zr 相. (4)随着温度持续降低,在 1237 益 ,凝固结束. 图 13 所示为冷却速率对 K424 合金中枝晶、枝 晶间区域以及共晶、酌忆相的析出影响示意图. 当合金处于较低冷速时,枝晶组织长大,形成粗 大的枝晶组织. 合金元素将在枝晶间隙偏析,但由 于此时冷速较慢,易偏析元素可以扩散均匀,因而枝 晶间很难形成由非平衡凝固引起的较大尺寸、较多 数量的共晶组织,只有少量的碳化物在晶界上析出, 并且尺寸也较小. 同时,近平衡凝固条件下,酌忆相的 长大也更为充分,尺寸在 2 滋m 左右,形状呈现不规 则的花瓣状. 当冷却速率达到 25 益·min - 1时,部分 区域开始有元素偏析,形成较大尺寸的共晶组织,共 晶尺寸在 20 ~ 50 滋m 之间. 当 K424 合金的冷却方式为保温空冷时,此时 枝晶组织变小,枝晶间间隙增多,易偏析元素在枝晶 间隙偏析. 但是与近平衡凝固条件相比,元素扩散 不均匀,Al、Ti、Nb 等元素在枝晶间最后凝固的残余 液相中会达到较高含量,当成分到达共晶点时,产生 粗大的共晶组织,在 K424 合金中,Al、Ti、Nb 等元素 的偏析是形成共晶的主要原因[16] . 同时,由于共晶 组织的产生消耗了一部分碳化物形成元素,凝固末 ·1339·

·1340· 工程科学学报.第40卷，第11期 液相 液相 物厂 碳化物 共品 共品 共晶 ￥￥ :￥￥ 热 低冷速(10℃·mim-) 低冷速(300400℃·min-) 高冷速(103-10℃·min-) 冷却速度 图13冷却速度对K424合金组织的影响规律 Fig.13 Schematic diagram of microstructure in K424 alloy at different cooling rates 期形成的碳化物的尺寸和数量都减小，凝固初期形 minl的亚快速凝固条件下，共晶尺寸均在5m以下. 成的碳化物数量减小，但尺寸仍然较大.凝固末期 随着冷速增加，枝品间的碳化物的尺寸与数量也发生 产生的共晶组织消耗了一部分A、Ti等Y'相形成元 了较大变化，当冷速为~10'℃mim1时，碳化物多呈 素，且冷却速度的增大，使得y相的生长受到抑制， 现长棒状在品界析出，长度达30~40um,并且随着冷 其形貌开始由不规则的花瓣形状转变为比较规则的 速增大，碳化物变得更长更窄，呈折线型：当冷却速率 立方体，尺寸也由2m减小到500nm左右. 在300~400℃·min1时，由于共晶组织的大量析出消 当冷却方式为铜模水冷时，由于合金冷却速度 耗了部分碳化物形成元素，如T、Nb等，因此碳化物 极大，此时枝晶组织极为细小，碳化物呈现颗粒状析 数量减小及尺寸均有减小，并且主要为块状的碳化 出，枝晶间隙有少量的共晶组织析出，尺寸均在 物，晶界上的长条状折线型的碳化物较少：当冷却速 5μm以下，同时在共晶组织的心部出现富含Cr、率103~l0℃min时，碳化物呈细小颗粒状.冷却 Mo、B、Zr等元素的相：y相由立方体转变为球体.速率对K424合金中y'相的形貌以及数量的影响更 铜模吸铸条件下具有较高的冷却速率，极快的冷却 为显著，随着冷却速率的提高，Y相的数量不断增多， 速率使得熔体凝固过程中固/液界面推移的速率很 尺寸不断减小，当冷却速度在~10'℃·min-1时，y'相 快、局部凝固时间很短，合金元素来不及扩散就已经 的平均尺寸在2m左右，并且呈现为不规则的花瓣 被高速移动的界面“淹没”而发生溶质截留的现象， 状：当冷却速度在300~400℃·min时，y'的尺寸在 有效的降低了合金中的成分偏析，从而导致共品相 400~500m左右，并且呈现较为规则的立方型：随着 以及碳化物尺寸和含量的降低.并且在亚快速凝固 冷速进一步提高，当冷却速率在103~10℃·min-1的 条件下，Y相的生长进一步被抑制，形状由立方型转 亚快速凝固条件下，y'相的尺寸在60nm左右，并且形 变为球形，尺寸减小到60nm左右. 貌呈现为球形. 综上所述，随着冷却速率的增加，枝晶形貌从粗 K424合金中Al、Ti元素含量较高，并且A/Ti 大的枝晶转变为细小的枝晶，二次枝晶间距不断减 比较小，这就为共晶组织以及碳化物的形成创造了 小.随着冷速增加，枝品间分布的共品组织尺寸和数 有利条件.当合金冷却速率较大时，元素扩散不均 量经历了先增大后减小的过程，当冷速为 匀，在液相及固相交接，A/Ti比（质量比）达到最小 ~101℃mim-1时，共晶尺寸在10~50um之间：当冷 值，析出粗大的共晶组织；当冷却速率极大时，在液 速增加到300~400℃·min-1时，部分共晶尺寸达到 相及固相周围形成了粗大的共晶，同时在心部形成 100m以上，数量也急剧增多：当冷速为103~10℃· 了Cr、Mo、B、Zr等元素的相.共晶组织对合金的热

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 图 13 冷却速度对 K424 合金组织的影响规律 Fig. 13 Schematic diagram of microstructure in K424 alloy at different cooling rates 期形成的碳化物的尺寸和数量都减小,凝固初期形 成的碳化物数量减小,但尺寸仍然较大. 凝固末期 产生的共晶组织消耗了一部分 Al、Ti 等 酌忆相形成元 素,且冷却速度的增大,使得 酌忆相的生长受到抑制, 其形貌开始由不规则的花瓣形状转变为比较规则的 立方体,尺寸也由 2 滋m 减小到 500 nm 左右. 当冷却方式为铜模水冷时,由于合金冷却速度 极大,此时枝晶组织极为细小,碳化物呈现颗粒状析 出,枝晶间隙有少量的共晶组织析出,尺寸均在 5 滋m 以下,同时在共晶组织的心部出现富含 Cr、 Mo、B、Zr 等元素的相;酌忆相由立方体转变为球体. 铜模吸铸条件下具有较高的冷却速率,极快的冷却 速率使得熔体凝固过程中固/ 液界面推移的速率很 快、局部凝固时间很短,合金元素来不及扩散就已经 被高速移动的界面“淹没冶而发生溶质截留的现象, 有效的降低了合金中的成分偏析,从而导致共晶相 以及碳化物尺寸和含量的降低. 并且在亚快速凝固 条件下,酌忆相的生长进一步被抑制,形状由立方型转 变为球形,尺寸减小到 60 nm 左右. 综上所述,随着冷却速率的增加,枝晶形貌从粗 大的枝晶转变为细小的枝晶,二次枝晶间距不断减 小. 随着冷速增加,枝晶间分布的共晶组织尺寸和数 量经 历 了 先 增 大 后 减 小 的 过 程, 当 冷 速 为 ~10 1益·min - 1时,共晶尺寸在 10 ~ 50 滋m 之间;当冷 速增加到 300 ~ 400 益·min - 1时,部分共晶尺寸达到 100 滋m 以上,数量也急剧增多;当冷速为 10 3 ~10 4益· min - 1的亚快速凝固条件下,共晶尺寸均在5 滋m以下. 随着冷速增加,枝晶间的碳化物的尺寸与数量也发生 了较大变化,当冷速为 ~ 10 1益·min - 1时,碳化物多呈 现长棒状在晶界析出,长度达30 ~40 滋m,并且随着冷 速增大,碳化物变得更长更窄,呈折线型;当冷却速率 在300 ~400 益·min - 1时,由于共晶组织的大量析出消 耗了部分碳化物形成元素,如 Ti、Nb 等,因此碳化物 数量减小及尺寸均有减小,并且主要为块状的碳化 物,晶界上的长条状折线型的碳化物较少;当冷却速 率 10 3 ~10 4益·min - 1时,碳化物呈细小颗粒状. 冷却 速率对 K424 合金中 酌忆相的形貌以及数量的影响更 为显著,随着冷却速率的提高,酌忆相的数量不断增多, 尺寸不断减小,当冷却速度在 ~ 10 1益·min - 1时,酌忆相 的平均尺寸在 2 滋m 左右,并且呈现为不规则的花瓣 状;当冷却速度在 300 ~ 400 益·min 时,酌忆的尺寸在 400 ~500 nm 左右,并且呈现较为规则的立方型;随着 冷速进一步提高,当冷却速率在 10 3 ~ 10 4益·min - 1的 亚快速凝固条件下,酌忆相的尺寸在60 nm 左右,并且形 貌呈现为球形. K424 合金中 Al、Ti 元素含量较高,并且 Al / Ti 比较小,这就为共晶组织以及碳化物的形成创造了 有利条件. 当合金冷却速率较大时,元素扩散不均 匀,在液相及固相交接,Al / Ti 比(质量比)达到最小 值,析出粗大的共晶组织;当冷却速率极大时,在液 相及固相周围形成了粗大的共晶,同时在心部形成 了 Cr、Mo、B、Zr 等元素的相. 共晶组织对合金的热 ·1340·

赵展等：K424高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 .1341· 裂敏感性影响较大，从合金凝固行为方面考虑，为保 superalloy Udimet 720Li.J Alloys Compd,2015,653:266 证合金性能，应调整冷却速率，以不产生粗大的共晶 [8]Gong L,Chen B,Du Z H,et al.Investigation of solidification and segregation characteristics of cast Ni-base superalloy K417G.J 组织为宜 Mater Sci Technol,2018,34(3):541 [9] Seo S M,Jeong H W,Ahn Y K,et al.A comparative study of 4结论 quantitative microsegregation analyses performed during the solidi- (1)K424合金的凝固顺序为：1345℃，y相从液 fication of the Ni-base superalloy CMSX-10.Mater Charact, 2014,89:43 相中析出：1308℃，发生L→L+y+MC相变，MC碳 [10]Wang L H,Liu Z L,Liu X Q,et al.Effect of Al and Ti contents 化物开始从液相中析出：约1260℃，在非平衡凝固 on the microstructure and solidification behavior of cast Inconel 条件下，发生L→L+(y+y)相变，凝固末期共晶从 718.JMater Sci Eng,2016,34(2):242 (王立红，刘子利，刘希琴，等.Al,Ti含量对Incone718合 残余液相中析出：1237℃，凝固结束. 金铸造组织和凝固行为的影响.材料科学与工程学报， (2)K424共晶组织的产生主要源于非平衡凝 2016,34(2):242) 固导致的合金元素偏析，粗大的共晶组织的形成与 [11]Zheng L,Xiao C B,Tang DZ,et al.Investigation of the solidi- fication behaviour of a high Cr content cast Ni-base superalloy A/Ti(质量比)密切相关；A/Ti越小，越容易形成粗 K4648.Rare Metal Mat Eng,2008,37(9):1539 大的共晶 (郑亮，肖程波，唐定中，等.高C铸造镍基高温合金 (3)冷却速度对K424合金的共晶组织及碳化物 K4648凝固行为的研究.稀有金属材料与工程，2008,37 有显著影响.在近平衡的慢冷速条件下，枝晶粗大， (9):1539) [12]Shi Z X,Dong JX,Zhang M C.et al.Solidification characteris- 枝晶间隙也较大，但是由于元素扩散充分，共晶和碳 tics and segregation behavior of Ni-based superalloy K418 for auto 化物尺寸都较小：随着冷却速率提高，枝晶细化，元素 turbocharger turbine.JAlloys Compd,2013,571:168 偏析严重，导致共品数量及尺寸急剧上升：当冷却速 [13]Sun X F,Yin F S,Li JG,et al.Solidification behavior of a cast nickel-based superalloy.Acta Metall Sinica,2003,39(1):27 率极高时，枝晶极其细小，枝品间隙也较小，共品数量 (孙晓峰，殷凤仕，李金国，等.一种铸造镍基高温合金的凝 及尺寸明显减小，此时碳化物呈现颗粒状. 固行为.金属学报，2003,39(1)：27) (4)冷却速度对K424合金的y'相也有着显著 [14]Mostafaei M,AbbasiS M.Solutioning and solidification process 影响.在近平衡的慢冷速条件下，由于保温时间较 control in Ta-modified CM247 LC superalloy.J Mater Process Technol,2016,231:113 长，Y'相形貌不规则且尺寸较大：随着冷却速率提 [15]Shi ZX,Dong JX,Zhang MC.et al.Solidification characteris- 高，Y相转变为较为规则的立方体型；当冷却速率极 tic and hot tearing susceptibility of Ni-based superalloys for turbo- 高时，y'相转变为球形，尺寸减小至60m左右. charger turbine wheel.Trans Nonferrous Met Soc China,2014, 24(9):2737 参考文献 [16]Zhao Z,Dong J X,Zhang M C,et al.Microstructure and sus- ceptibility to hot tearing of K424 nickel-based superalloys for tur- [1]Academic Committee of the Superalloys,CSM.China Superalloys bocharger turbine wheels.Chin Eng,2016,38(10):1429 Handbook.Beijing:Standards Press of China,2012 (赵展，董建新，张麦仓，等.增压涡轮用K424高温合金组 (中国金属学会高温材料分会.中国高温合金手册（下卷）， 织特征及热裂倾向性.工程科学学报，2016,38(10)：1429) 北京：中国标准出版社，2012) [17]Heckl A,Rettig R,Cenaovic S,et al.Investigation of the final [2]Zhang J,Huang T W,Liu L,et al Advances in solidification char stages of solidification and eutectic phase formation in Re and Ru acteristics and typical casting defects in nickel-based single crystal containing nickel-base superalloys.Cryst Growth,2010,312 superalloys.Acta Metall Sinica,2015,51(10):1163 (14):2137 (张军，黄太文，刘林，等.单品高温合金凝固特性与典型凝 [18]Zhang Y J.Huang Y J,Yang L,et al.Evolution of microstruc- 固缺陷研究.金属学报，2015,51(10)：1163) tures at a wide range of solidification cooling rate in Ni-based su- [3] D'Souza N,Kantor B.West G D,et al.Key aspects of carbide peralloy.J Alloys Compd,2013,570:70 precipitation during solidification in Ni superalloy,MAR MO2.J [19]Liang Y J,Li J,Li A,et al.Solidification path of single-crystal Alloys Compd,2017,702:6 nickel-base superalloys with minor carbon additions under laser rapid [4]Wang H F,Su H J,Zhang J,et al.Investigation on solidification directional solidification conditions.Ser Mater,2017,127:58 path of Ni-based single crystal superalloys with different Ru con- [20]Yang W,Xia W,Xu Z F,et al.Microstructure evolution of tents.Mater Charaet,2017,130:211 K424 superalloy during near-equilibrium and sub-rapid solidifica- [5]Temner M,Yoon H Y,Hong H U,et al.Clear path to the diree- tion processes.Rare Metal Mat Eng,2016,45(1):117 tional solidification of Ni-based superalloy CMSX-10:a peritectic (杨伟，夏卫，徐志峰，等.近平衡与亚快速凝固条件下 reaction.Mater Charact,2015,105:56 K424高温合金的组织演化规律。稀有金属材料与工程， [6] Wang F.Ma D,Zhang J,et al.Solidification behavior of a Ni- 2016,45(1):117) based single crystal CMSX-4 superalloy solidified by downward di- [21]Souza N D,Dong H B.Solidification path in third-generation Ni- rectional solidification process.Mater Charact,2015,101:20 based superalloys,with an emphasis on last stage solidification. [7]Chang LT,Jin H,Sun W R.Solidification behavior of Ni-base Ser Mater,2007,56(1):41

赵 展等: K424 高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 裂敏感性影响较大,从合金凝固行为方面考虑,为保 证合金性能,应调整冷却速率,以不产生粗大的共晶 组织为宜. 4 结论 (1)K424 合金的凝固顺序为:1345 益 ,酌 相从液 相中析出;1308 益 ,发生 L寅L + 酌 + MC 相变,MC 碳 化物开始从液相中析出;约 1260 益 ,在非平衡凝固 条件下,发生 L寅L + (酌 + 酌忆)相变,凝固末期共晶从 残余液相中析出;1237 益 ,凝固结束. (2)K424 共晶组织的产生主要源于非平衡凝 固导致的合金元素偏析,粗大的共晶组织的形成与 Al / Ti(质量比)密切相关;Al / Ti 越小,越容易形成粗 大的共晶. (3)冷却速度对 K424 合金的共晶组织及碳化物 有显著影响. 在近平衡的慢冷速条件下,枝晶粗大, 枝晶间隙也较大,但是由于元素扩散充分,共晶和碳 化物尺寸都较小;随着冷却速率提高,枝晶细化,元素 偏析严重,导致共晶数量及尺寸急剧上升;当冷却速 率极高时,枝晶极其细小,枝晶间隙也较小,共晶数量 及尺寸明显减小,此时碳化物呈现颗粒状. (4)冷却速度对 K424 合金的 酌忆相也有着显著 影响. 在近平衡的慢冷速条件下,由于保温时间较 长,酌忆相形貌不规则且尺寸较大;随着冷却速率提 高,酌忆相转变为较为规则的立方体型;当冷却速率极 高时,酌忆相转变为球形,尺寸减小至 60 nm 左右. 参 考 文 献 [1] Academic Committee of the Superalloys, CSM. China Superalloys Handbook. Beijing: Standards Press of China, 2012 (中国金属学会高温材料分会. 中国高温合金手册(下卷). 北京: 中国标准出版社, 2012) [2] Zhang J, Huang T W, Liu L, et al Advances in solidification char鄄 acteristics and typical casting defects in nickel鄄based single crystal superalloys. Acta Metall Sinica, 2015, 51(10): 1163 (张军, 黄太文, 刘林, 等. 单晶高温合金凝固特性与典型凝 固缺陷研究. 金属学报, 2015, 51(10): 1163) [3] D蒺Souza N, Kantor B, West G D, et al. Key aspects of carbide precipitation during solidification in Ni superalloy, MAR M002. J Alloys Compd, 2017, 702: 6 [4] Wang H F, Su H J, Zhang J, et al. Investigation on solidification path of Ni鄄based single crystal superalloys with different Ru con鄄 tents. Mater Charact, 2017, 130: 211 [5] Terner M, Yoon H Y, Hong H U, et al. Clear path to the direc鄄 tional solidification of Ni鄄based superalloy CMSX鄄10: a peritectic reaction. Mater Charact, 2015, 105: 56 [6] Wang F, Ma D, Zhang J, et al. Solidification behavior of a Ni鄄 based single crystal CMSX鄄4 superalloy solidified by downward di鄄 rectional solidification process. Mater Charact, 2015, 101: 20 [7] Chang L T, Jin H, Sun W R. Solidification behavior of Ni鄄base superalloy Udimet 720Li. J Alloys Compd, 2015, 653: 266 [8] Gong L, Chen B, Du Z H, et al. Investigation of solidification and segregation characteristics of cast Ni鄄base superalloy K417G. J Mater Sci Technol, 2018, 34(3): 541 [9] Seo S M, Jeong H W, Ahn Y K, et al. A comparative study of quantitative microsegregation analyses performed during the solidi鄄 fication of the Ni鄄base superalloy CMSX鄄10. Mater Charact, 2014, 89: 43 [10] Wang L H, Liu Z L, Liu X Q, et al. Effect of Al and Ti contents on the microstructure and solidification behavior of cast Inconel 718. J Mater Sci Eng, 2016, 34(2): 242 (王立红, 刘子利, 刘希琴, 等. Al、Ti 含量对 Inconel718 合 金铸造组织和凝固行为的影响. 材料科学与工程学报, 2016, 34(2): 242) [11] Zheng L, Xiao C B, Tang D Z, et al. Investigation of the solidi鄄 fication behaviour of a high Cr content cast Ni鄄base superalloy K4648. Rare Metal Mat Eng, 2008, 37(9): 1539 (郑亮, 肖程波, 唐定 中, 等. 高 Cr 铸 造 镍 基 高 温 合 金 K4648 凝固行为的研究. 稀有金属材料与工程, 2008, 37 (9): 1539) [12] Shi Z X, Dong J X, Zhang M C, et al. Solidification characteris鄄 tics and segregation behavior of Ni鄄based superalloy K418 for auto turbocharger turbine. J Alloys Compd, 2013, 571:168 [13] Sun X F, Yin F S, Li J G, et al. Solidification behavior of a cast nickel鄄based superalloy. Acta Metall Sinica, 2003, 39(1): 27 (孙晓峰, 殷凤仕, 李金国, 等. 一种铸造镍基高温合金的凝 固行为. 金属学报, 2003, 39(1): 27) [14] Mostafaei M, Abbasi S M. Solutioning and solidification process control in Ta鄄modified CM247 LC superalloy. J Mater Process Technol, 2016, 231: 113 [15] Shi Z X, Dong J X, Zhang M C, et al. Solidification characteris鄄 tic and hot tearing susceptibility of Ni鄄based superalloys for turbo鄄 charger turbine wheel. Trans Nonferrous Met Soc China, 2014, 24(9): 2737 [16] Zhao Z, Dong J X, Zhang M C, et al. Microstructure and sus鄄 ceptibility to hot tearing of K424 nickel鄄based superalloys for tur鄄 bocharger turbine wheels. Chin J Eng, 2016, 38(10): 1429 (赵展, 董建新, 张麦仓, 等. 增压涡轮用 K424 高温合金组 织特征及热裂倾向性. 工程科学学报, 2016, 38(10): 1429) [17] Heckl A, Rettig R, Cenaovic S, et al. Investigation of the final stages of solidification and eutectic phase formation in Re and Ru containing nickel鄄base superalloys. J Cryst Growth, 2010, 312 (14): 2137 [18] Zhang Y J, Huang Y J, Yang L, et al. Evolution of microstruc鄄 tures at a wide range of solidification cooling rate in Ni鄄based su鄄 peralloy. J Alloys Compd, 2013, 570: 70 [19] Liang Y J, Li J, Li A, et al. Solidification path of single鄄crystal nickel鄄base superalloys with minor carbon additions under laser rapid directional solidification conditions. Scr Mater, 2017, 127: 58 [20] Yang W, Xia W, Xu Z F, et al. Microstructure evolution of K424 superalloy during near鄄equilibrium and sub鄄rapid solidifica鄄 tion processes. Rare Metal Mat Eng, 2016, 45(1): 117 (杨伟, 夏卫, 徐志峰, 等. 近平衡与亚快速凝固条件下 K424 高温合金的组织演化规律. 稀有金属材料与工程, 2016, 45(1): 117) [21] Souza N D, Dong H B. Solidification path in third鄄generation Ni鄄 based superalloys, with an emphasis on last stage solidification. Scr Mater, 2007, 56(1): 41 ·1341·