钯掺杂α-MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能

工程科学学报，第41卷，第2期：230-237,2019年2月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.2:230-237,February 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.010;http://journals.ustb.edu.cn 钯掺杂a-MnO,无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 黄秀兵12)，王静静2)，郑海燕12)，路桂隆12)，王鹏2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京材料基因工程高精尖创新中心，北京100083 区通信作者，E-mail:xiubinghuang@usth.cdu.cn 摘要通过共沉淀和原位煅烧转化方法，将Pd掺杂δ-MnO,前驱体煅烧后制备得到Pd掺杂-MO,纳米棒催化材料.通 过氮气物理吸附、X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、热重分析、X射线光电子能谱等技术对催化材料进行了表 征.扫描电镜和透射电镜结果显示，a-MnO,纳米棒表面没有明显的Pd纳米颗粒，表明Pd可能参杂到a-MO,品格中.纯~ -Mn0,的还原温度在390℃左右，但Pd参杂可以极大地促进c-Mn0,还原，还原温度可低至约200℃左右.研究了所制备催 化剂在无溶剂条件下对于以分子氧为氧化剂选择性催化氧化苯甲醇为苯甲醛的催化性能.结果表明：在无溶剂及用纯氧气为 氧化剂条件下，Pd参杂-MO,纳米棒对苯甲醇氧化显示出增强的催化活性：所掺杂的氧化态Pd物质可增强催化材料中的 氧迁移率；在这些P掺杂a-Mn02催化材料中，当以Pd(3%,质量分数)-MnO2为催化剂时，在110℃反应4h后，苯甲醇的转 化率为39%，远高于同条件下以纯a-M0,为催化剂时18.3%的苯甲醇转化率. 关键词纳米棒：c-MO2;钯掺杂；无溶剂氧化：溶胶-凝胶制备 分类号TB332 Catalytic performance of Pd-doped o-MnO,for oxidation of benzyl alcohol under solvent-free conditions HUANG Xiu-bing),WANG Jing-jing'2),ZHENG Hai-yan'2),LU Gui-long'),WANG Peng'2) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:xiubinghuang@ustb.edu.cn ABSTRACT Liquid-phase selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde is one of the most important processes in both labora- tory and chemical industry processes due to the remarkable values of benzaldehyde in the production of flavours,fragrances,and bio- logically active compounds.In the traditional processes for selective oxidation of benzyl alcohol using a stoichiometric or excessive amount of toxic and expensive inorganic oxidants,such as ammonium permanganate in aqueous acidic medium,a large amount of toxic waste is produced.A few studies on the benzyl alcohol-to-benzaldehyde oxidation by environmentally clean oxidants (0,or H,0,in the presence of organic solvents (e.g.,toluene,p-xylene,and trifuorotoluene)have been reported;however,the usage of organic sol- vent is neither economical nor environmental friendly.Even though the solvent-free oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde using tert-butylhydroperoxide (TBHP)as oxidant has been reported,the co-product of tert-butanol from the consumption of TBHP will be left in the reaction solution,necessitating further separation.Therefore,various heterogeneous catalysts have been developed for solvent- free selective oxidation of benzyl alcohol using flowing air or oxygen;however,in most of these systems,the reaction temperature is still high (130 C)and/or conversion/selectivity is still low.Thus,the development of efficient heterogeneous catalysts for the solvent- 收稿日期：2018-09-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51802015)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-16-028A1):北京市青年骨干个人项目资助 项目(2017000020124G090)

工程科学学报,第 41 卷,第 2 期:230鄄鄄237,2019 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 2: 230鄄鄄237, February 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 02. 010; http: / / journals. ustb. edu. cn 钯掺杂 琢鄄鄄 MnO2 无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 黄秀兵1,2) 苣 , 王静静1,2) , 郑海燕1,2) , 路桂隆1,2) , 王 鹏1,2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) 北京材料基因工程高精尖创新中心, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: xiubinghuang@ ustb. edu. cn 摘 要 通过共沉淀和原位煅烧转化方法,将 Pd 掺杂 啄鄄鄄MnO2 前驱体煅烧后制备得到 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 纳米棒催化材料. 通 过氮气物理吸附、X 射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、热重分析、X 射线光电子能谱等技术对催化材料进行了表 征. 扫描电镜和透射电镜结果显示,琢鄄鄄MnO2 纳米棒表面没有明显的 Pd 纳米颗粒,表明 Pd 可能掺杂到 琢鄄鄄MnO2 晶格中. 纯 琢鄄 鄄MnO2 的还原温度在 390 益左右,但 Pd 掺杂可以极大地促进 琢鄄鄄MnO2 还原,还原温度可低至约 200 益 左右. 研究了所制备催 化剂在无溶剂条件下对于以分子氧为氧化剂选择性催化氧化苯甲醇为苯甲醛的催化性能. 结果表明:在无溶剂及用纯氧气为 氧化剂条件下,Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 纳米棒对苯甲醇氧化显示出增强的催化活性;所掺杂的氧化态 Pd 物质可增强催化材料中的 氧迁移率;在这些 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 催化材料中,当以 Pd(3% ,质量分数)鄄鄄MnO2 为催化剂时,在 110 益反应 4 h 后,苯甲醇的转 化率为 39% ,远高于同条件下以纯 琢鄄鄄MnO2 为催化剂时 18郾 3% 的苯甲醇转化率. 关键词 纳米棒; 琢鄄鄄MnO2 ; 钯掺杂; 无溶剂氧化; 溶胶鄄鄄凝胶制备 分类号 TB332 收稿日期: 2018鄄鄄09鄄鄄10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51802015);中央高校基本科研业务费资助项目(FRF鄄鄄TP鄄鄄16鄄鄄028A1);北京市青年骨干个人项目资助 项目(2017000020124G090) Catalytic performance of Pd鄄doped 琢鄄鄄MnO2 for oxidation of benzyl alcohol under solvent鄄free conditions HUANG Xiu鄄bing 1,2) 苣 , WANG Jing鄄jing 1,2) , ZHENG Hai鄄yan 1,2) , LU Gui鄄long 1,2) , WANG Peng 1,2) 1) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: xiubinghuang@ ustb. edu. cn ABSTRACT Liquid鄄phase selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde is one of the most important processes in both labora鄄 tory and chemical industry processes due to the remarkable values of benzaldehyde in the production of flavours, fragrances, and bio鄄 logically active compounds. In the traditional processes for selective oxidation of benzyl alcohol using a stoichiometric or excessive amount of toxic and expensive inorganic oxidants, such as ammonium permanganate in aqueous acidic medium, a large amount of toxic waste is produced. A few studies on the benzyl alcohol鄄to鄄benzaldehyde oxidation by environmentally clean oxidants (O2 or H2O2 ) in the presence of organic solvents (e. g. , toluene, p鄄xylene, and trifuorotoluene) have been reported; however, the usage of organic sol鄄 vent is neither economical nor environmental friendly. Even though the solvent鄄free oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde using tert鄄butylhydroperoxide (TBHP) as oxidant has been reported, the co鄄product of tert鄄butanol from the consumption of TBHP will be left in the reaction solution, necessitating further separation. Therefore, various heterogeneous catalysts have been developed for solvent鄄 free selective oxidation of benzyl alcohol using flowing air or oxygen; however, in most of these systems, the reaction temperature is still high ( > 130 益 ) and / or conversion / selectivity is still low. Thus, the development of efficient heterogeneous catalysts for the solvent鄄

黄秀兵等：钯掺杂a-MO,无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 ·231· free selective oxidation of benzyl alcohol with high selectivity and yield using molecular oxygen from air as the oxidant at low tempera- ture is needed.In this study,Pd-doped a-MnO,nanorods were prepared from Pd-doped 8-MnO precursors via a co-precipitation and in situ calcination transformation method.These catalysts were extensively characterized by various techniques,such as N2 adsorption, X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscopy TEM),scanning electron microscopy (SEM),thermogravimetric analysis (TGA),and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The SEM and TEM results indicate that there are no obvious Pd nanoparticles on the surface of a-MnO,nanorods,signifying the possible doping of Pd into the lattice of o-MnO,.The reduction temperature of pure a-MnO2 is around 390C,while the doped Pd could greatly promote a-MnO2 reduction to lower temperatures at around 200 C.The applications of Pd-doped a-MnO,nanorods as catalysts for selective aerobic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde under solvent- free conditions with molecular oxygen were investigated.As compared with pure a-MnO2,the Pd-doped a-MnO:nanorods show en- hanced catalytic activity for selective oxidation of benzyl alcohol under solvent-free conditions with O,which can be attributed to the beneficial presence of oxidized palladium species and enhanced oxygen mobility resulting from the doping Pd species.In these Pd- doped a-MnO,nanorods,when Pd(3%)-MnO2 was used as catalyst,a 39%conversion of benzyl alcohol was achieved.It is much higher than the 18.3%conversion when pure a-MnO,used as catalyst at 110C and reaction time of 4 h. KEY WORDS nanorods;a-MnO,;Pd-doping;solvent-free oxidation;sol-gel preparation 由于苯甲醛在香料、农药和生物活性化合物的 金属氧化物载体上，并将其作为低温下有效且可回 生产中具有重要的价值，因此苯甲醇液相选择性氧 收的催化剂 化成苯甲醛是实验室和化学工业中最重要的工艺之 锰氧化物，特别是MnO2,由于其优异的活化和 一[).在传统工艺中选择性氧化苯甲醇通常使用化 供氧能力、优异的氧化还原能力、多种相结构和环境 学计量或过量的有毒且昂贵的无机氧化剂，如高锰 友好等优点，已被广泛作为各种金属或金属氧化物 酸铵，其过程将产生大量有毒废物)].虽然用于在 催化剂的载体或促进剂，其中锰氧化物/贵金属或锰 有机溶剂（如甲苯，对二甲苯，三氟甲苯）中使用环 氧化物/其他金属氧化物之间的协同作用有助于提 境友好的氧化剂（氧气或双氧水）选择性氧化苯甲高它们的催化活性5-.该工作的研究重点是探 醇的各种非均相催化剂已有报道[3-]，然而，有机溶索Pd掺杂-MO,纳米棒作为催化材料在低温无 剂的使用是不经济的，也不环保.尽管使用叔丁基 溶剂和分子氧条件下选择性催化氧化苯甲醇的潜在 过氧化氢作为氧化剂将苯甲醇在无溶剂条件下氧化 应用，重点研究了P的掺杂量和反应温度对苯甲醇 成苯甲醛的非均相催化剂也有报道s-],但是叔丁 氧化催化活性的影响. 基过氧化氢产生的叔丁醇将作为副产物留在反应溶 1实验部分 液中，需进一步分离、提纯.另外，虽然已经开发了 多种非均相催化剂在流动空气或氧气下对苯甲醇进 1.1催化剂制备 行无溶剂选择性催化氧化-]，然而，在大多数体系 首先，将高锰酸钾与乙二醇混合，制备得到层状 中，反应温度仍较高(>130℃)，转化率/选择性很 纳米结构的8-Mn0,1].具体步骤如下：在250mL 低.因此，需开发更加有效的非均相催化剂，在低温 容量的烧杯中将3.47g的高锰酸钾(99%纯度)溶 下使用空气作为氧化剂，以高选择性和高产率进行 解在200mL去离子水中，然后将5mL乙二醇在搅 无溶剂选择性氧化苯甲醇. 拌过程中缓慢加入到上述溶液中，将混合物进一步 最近，Pd基非均相催化剂被证明对醇的选择性 搅拌20min.离心后，将所得粉末用蒸馏水、乙醇分 氧化具有极高的活性o-),特别是Au-Pd/TiO,催 别洗涤4次，然后在80℃下过夜干燥，所得粉末即 化剂被用于高效率地选择性氧化伯醇和仲醇（如苄 为8-Mn02.接着将0.20g的8-Mn02分散在20mL 醇)2].Pd的催化活性不仅取决于Pd的粒径，还 无水乙醇中，在搅拌1h后将Pd质量分数为1.5% 取决于载体材料的性质、制备方法以及催化剂中Pd的P(NO3),水溶液加入到上述乙醇溶液中，在连 物种的分散和化合价等.因此，选择合适的金属氧续搅拌下蒸发溶剂.接着经80℃过夜干燥后，将粉 化物作为Pd纳米颗粒载体在醇的选择性氧化催化 末分别以2℃min-1的加热速率升温至600℃并在 活性中起重要作用.然而，在催化试验过程中，载体 600℃空气下保持3h.制备得到三个样品，其中所 表面上的P纳米颗粒易于聚集或浸出3-)，因此， 加Pd的质量分数分别为1%，2%和3%，所得样品 需要开发一种更有效的方法将Pd活性物质固定在 分别称为Pd(1%)-MnO2,Pd(2%)-Mn02和Pd

黄秀兵等: 钯掺杂 琢鄄鄄MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 free selective oxidation of benzyl alcohol with high selectivity and yield using molecular oxygen from air as the oxidant at low tempera鄄 ture is needed. In this study, Pd鄄doped 琢鄄鄄MnO2 nanorods were prepared from Pd鄄doped 啄鄄鄄MnO2 precursors via a co鄄precipitation and in situ calcination transformation method. These catalysts were extensively characterized by various techniques, such as N2 adsorption, X鄄ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), and X鄄ray photoelectron spectroscopy (XPS). The SEM and TEM results indicate that there are no obvious Pd nanoparticles on the surface of 琢鄄鄄MnO2 nanorods, signifying the possible doping of Pd into the lattice of 琢鄄鄄MnO2 . The reduction temperature of pure 琢鄄鄄MnO2 is around 390 益 , while the doped Pd could greatly promote 琢鄄鄄MnO2 reduction to lower temperatures at around 200 益 . The applications of Pd鄄doped 琢鄄鄄MnO2 nanorods as catalysts for selective aerobic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde under solvent鄄 free conditions with molecular oxygen were investigated. As compared with pure 琢鄄鄄MnO2 , the Pd鄄doped 琢鄄鄄MnO2 nanorods show en鄄 hanced catalytic activity for selective oxidation of benzyl alcohol under solvent鄄free conditions with O2 , which can be attributed to the beneficial presence of oxidized palladium species and enhanced oxygen mobility resulting from the doping Pd species. In these Pd鄄 doped 琢鄄鄄MnO2 nanorods, when Pd(3% )鄄鄄MnO2 was used as catalyst, a 39% conversion of benzyl alcohol was achieved. It is much higher than the 18郾 3% conversion when pure 琢鄄鄄MnO2 used as catalyst at 110 益 and reaction time of 4 h. KEY WORDS nanorods; 琢鄄鄄MnO2 ; Pd鄄doping; solvent鄄free oxidation; sol鄄gel preparation 由于苯甲醛在香料、农药和生物活性化合物的 生产中具有重要的价值,因此苯甲醇液相选择性氧 化成苯甲醛是实验室和化学工业中最重要的工艺之 一[1] . 在传统工艺中选择性氧化苯甲醇通常使用化 学计量或过量的有毒且昂贵的无机氧化剂,如高锰 酸铵,其过程将产生大量有毒废物[2] . 虽然用于在 有机溶剂(如甲苯,对二甲苯,三氟甲苯) 中使用环 境友好的氧化剂(氧气或双氧水)选择性氧化苯甲 醇的各种非均相催化剂已有报道[3鄄鄄4] ,然而,有机溶 剂的使用是不经济的,也不环保. 尽管使用叔丁基 过氧化氢作为氧化剂将苯甲醇在无溶剂条件下氧化 成苯甲醛的非均相催化剂也有报道[5鄄鄄6] ,但是叔丁 基过氧化氢产生的叔丁醇将作为副产物留在反应溶 液中,需进一步分离、提纯. 另外,虽然已经开发了 多种非均相催化剂在流动空气或氧气下对苯甲醇进 行无溶剂选择性催化氧化[7鄄鄄9] ,然而,在大多数体系 中,反应温度仍较高( > 130 益 ),转化率/ 选择性很 低. 因此,需开发更加有效的非均相催化剂,在低温 下使用空气作为氧化剂,以高选择性和高产率进行 无溶剂选择性氧化苯甲醇. 最近,Pd 基非均相催化剂被证明对醇的选择性 氧化具有极高的活性[10鄄鄄11] ,特别是 Au鄄鄄 Pd / TiO2 催 化剂被用于高效率地选择性氧化伯醇和仲醇(如苄 醇) [12] . Pd 的催化活性不仅取决于 Pd 的粒径,还 取决于载体材料的性质、制备方法以及催化剂中 Pd 物种的分散和化合价等. 因此,选择合适的金属氧 化物作为 Pd 纳米颗粒载体在醇的选择性氧化催化 活性中起重要作用. 然而,在催化试验过程中,载体 表面上的 Pd 纳米颗粒易于聚集或浸出[13鄄鄄14] ,因此, 需要开发一种更有效的方法将 Pd 活性物质固定在 金属氧化物载体上,并将其作为低温下有效且可回 收的催化剂. 锰氧化物,特别是 MnO2 ,由于其优异的活化和 供氧能力、优异的氧化还原能力、多种相结构和环境 友好等优点,已被广泛作为各种金属或金属氧化物 催化剂的载体或促进剂,其中锰氧化物/ 贵金属或锰 氧化物/ 其他金属氧化物之间的协同作用有助于提 高它们的催化活性[15鄄鄄17] . 该工作的研究重点是探 索 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 纳米棒作为催化材料在低温无 溶剂和分子氧条件下选择性催化氧化苯甲醇的潜在 应用,重点研究了 Pd 的掺杂量和反应温度对苯甲醇 氧化催化活性的影响. 1 实验部分 1郾 1 催化剂制备 首先,将高锰酸钾与乙二醇混合,制备得到层状 纳米结构的 啄鄄鄄 MnO2 [18] . 具体步骤如下:在 250 mL 容量的烧杯中将 3郾 47 g 的高锰酸钾(99% 纯度)溶 解在 200 mL 去离子水中,然后将 5 mL 乙二醇在搅 拌过程中缓慢加入到上述溶液中,将混合物进一步 搅拌 20 min. 离心后,将所得粉末用蒸馏水、乙醇分 别洗涤 4 次,然后在 80 益 下过夜干燥,所得粉末即 为 啄鄄鄄MnO2 . 接着将 0郾 20 g 的 啄鄄鄄MnO2 分散在 20 mL 无水乙醇中,在搅拌 1 h 后将 Pd 质量分数为 1郾 5% 的 Pd(NO3 )2 水溶液加入到上述乙醇溶液中,在连 续搅拌下蒸发溶剂. 接着经 80 益 过夜干燥后,将粉 末分别以 2 益·min - 1的加热速率升温至 600 益 并在 600 益空气下保持 3 h. 制备得到三个样品,其中所 加 Pd 的质量分数分别为 1% ,2% 和 3% ,所得样品 分别称为 Pd (1% )鄄鄄 MnO2 ,Pd (2% )鄄鄄 MnO2 和 Pd ·231·

·232· 工程科学学报，第41卷，第2期 (3%)-Mn02.为了比较，使用与Pd掺杂样品相同 明：由于Pd2+离子(0.084nm)或Pd+离子(0.062 的程序制备得到纯a-MnO,纳米棒做参照实验. nm)与Mn4+离子(0.053nm)的离子半径相似，Pd 1.2催化剂表征 离子可能掺杂到α-MnO2晶格中0).此外，也可能 在PANalytical Empyrean型衍射仪上使用过滤 是由于PO的尺寸太小或负载量太少从而导致X 的CuKa射线进行X射线粉末衍射(XRD)测试. 射线衍射无法检测到. 使用NETZSCH STA449C热重分析仪在H,体积分 数为5%的H2/Ar混合气氛中以10℃min的速率 进行热重分析测试.使用E0LJSM-6700场发射扫 描电子显微镜观察催化材料的形貌和元素含量.使 用JEOL JEM-2011电子显微镜观察催化材料的表 到 面相貌，样品制备是通过超声将样品分散在乙醇中 并滴在碳涂覆的铜网格上.使用Micrometrics ASAP-. -2020物理吸附仪(micrometrics instrument corp.)在 77K下测量催化材料的氮吸附-解吸等温线，在测 试前，将每个样品在150℃下脱气4h以除去表面吸 10 20 30 40 5060 70 80 附的水.使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法 20/e) 计算比表面积.通过X射线光电子能谱(XPS)(VG 图1X射线衍射图.(a)a-MnO2:(b)Pd(1%)-MnO2:(c)Pd ESCALAB220i-XL)研究样品的化学键合构型，结 (2%)-Mn02:(d)Pd(3%)-Mn02 合能量是以C1s峰(284.6eV)为参考样品 Fig.1 XRD patterns:(a)a-MnO2;(b)Pd(1)-MnO2;(c) 1.3催化性能测试 Pd(2%)-Mn02:(d)Pd(3%)-Mn02 首先，将10mg催化剂加入到装有20mmol苯甲 所制备的a-Mn02,Pd(1%)-Mn02,Pd(2%)- 醇的25L双颈圆底烧瓶器中.将圆底烧瓶保持在 MnO2和Pd(3%)-MnO2的扫描电镜照片，如图2 加热油浴中，并在800r·min-的搅拌下预热至反应 所示，所制备催化材料形貌为一维的纳米棒，长度为 温度，回流管冷却，氧化剂为101.325kPa纯氧气. 200~500nm而直径为30~60nm.在Pd参杂a- 一定反应时间后，通过离心分离混合物.使用装有 Mn0,样品中（图2(b)~2(d)),在纳米棒的表面无 HP-5毛细管柱的气相色谱-质谱(GC-MS)(Agilent 明显的纳米颗粒或团簇存在，表明P元素可能均匀 7890/5975C-GC/MSD)进行催化性能测试，并通过 分布在样品中.表1的元素含量结果表明，随着Pd 与标准化合物比较鉴定最终产物. 含量的增加，表面K和Mn含量增加，表明Pd可能 2结果与分析 替换了晶体结构中的K和Mn.图3中的透射电镜 和高分辨透射电镜照片进一步表明制备得到了高晶 2.1催化剂晶体结构和形貌表征 体结构的纳米棒，并且在表面上无Pd或PdO,纳米 乙二醇和高锰酸钾之间的氧化还原反应可以形 颗粒存在 成层状的8-MO,纳米晶体，其微通道中可掺杂K+ 表1样品的元素含量结果 离子[19].在8-Mn0,纳米晶体和Pd2+前躯体溶液 Table 1 Element content results of as-prepared samples 的搅拌过程中，P+离子可以通过离子交换过程取 元素质量分数/% 样品名称 代微通道中的K+离子.经600℃热处理3h后，层 0 Mn K Pd 状8-MnO2可以通过MnO6八面体堆叠形成具有 a-Mn02 39.70 51.71 8.59 0 Pd(1%)-Mn02 34.72 55.04 9.45 0.79 (2×2)和(1×1)隧道的四方a-Mn02.图1(a)的 Pd(2%)-Mn0232.28 56.32 9.71 1.69 X射线衍射谱图可以归于a-MnO2晶相(PDF卡片： Pd(3%)-Mn02 30.03 57.90 10.32 1.75 JCPDS44-0141),晶格参数为a=b=0.978nm,c= 0.286nm.在所制备的Pd掺杂a-MnO2样品中（图 2.2Pd掺杂对氧传输性能的影响规律 1(b)~1(d)),所有标记的峰都为a-Mn02相，并且 所制备的不同Pd含量催化材料的还原性和热 无明显的Pd物质（例如Pd,PdO)衍射峰.结果表 稳定性由H2体积分数为5%的H,/Ar混合气氛下

工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 (3% )鄄鄄MnO2 . 为了比较,使用与 Pd 掺杂样品相同 的程序制备得到纯 琢鄄鄄MnO2 纳米棒做参照实验. 1郾 2 催化剂表征 在 PANalytical Empyrean 型衍射仪上使用过滤 的 Cu K琢 射线进行 X 射线粉末衍射(XRD) 测试. 使用 NETZSCH STA449C 热重分析仪在 H2 体积分 数为5% 的 H2 / Ar 混合气氛中以10 益·min - 1的速率 进行热重分析测试. 使用 JEOL JSM鄄鄄6700 场发射扫 描电子显微镜观察催化材料的形貌和元素含量. 使 用 JEOL JEM鄄鄄2011 电子显微镜观察催化材料的表 面相貌,样品制备是通过超声将样品分散在乙醇中 并滴在碳涂覆的铜网格上. 使用 Micrometrics ASAP鄄 鄄2020 物理吸附仪(micrometrics instrument corp. )在 77 K 下测量催化材料的氮吸附鄄鄄 解吸等温线,在测 试前,将每个样品在 150 益下脱气 4 h 以除去表面吸 附的水. 使用 Brunauer鄄鄄 Emmett鄄鄄 Teller(BET) 方法 计算比表面积. 通过 X 射线光电子能谱(XPS)(VG ESCALAB 220i鄄鄄XL)研究样品的化学键合构型,结 合能量是以 C 1s 峰(284郾 6 eV)为参考样品. 1郾 3 催化性能测试 首先,将 10 mg 催化剂加入到装有 20 mmol 苯甲 醇的 25 mL 双颈圆底烧瓶器中. 将圆底烧瓶保持在 加热油浴中,并在 800 r·min - 1的搅拌下预热至反应 温度,回流管冷却,氧化剂为 101郾 325 kPa 纯氧气. 一定反应时间后,通过离心分离混合物. 使用装有 HP鄄鄄5 毛细管柱的气相色谱鄄鄄质谱(GC鄄鄄MS)(Agilent 7890 / 5975C鄄鄄GC / MSD)进行催化性能测试,并通过 与标准化合物比较鉴定最终产物. 2 结果与分析 2郾 1 催化剂晶体结构和形貌表征 乙二醇和高锰酸钾之间的氧化还原反应可以形 成层状的 啄鄄鄄MnO2 纳米晶体,其微通道中可掺杂 K + 离子[19] . 在 啄鄄鄄 MnO2 纳米晶体和 Pd 2 + 前躯体溶液 的搅拌过程中,Pd 2 + 离子可以通过离子交换过程取 代微通道中的 K + 离子. 经 600 益 热处理 3 h 后,层 状 啄鄄鄄 MnO2 可以通过 MnO6 八面体堆叠形成具有 (2 伊 2)和(1 伊 1)隧道的四方 琢鄄鄄 MnO2 . 图 1( a)的 X 射线衍射谱图可以归于 琢鄄鄄MnO2 晶相(PDF 卡片: JCPDS 44鄄鄄0141),晶格参数为 a = b = 0郾 978 nm,c = 0郾 286 nm. 在所制备的 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 样品中(图 1(b) ~ 1(d)),所有标记的峰都为 琢鄄鄄MnO2 相,并且 无明显的 Pd 物质(例如 Pd,PdO) 衍射峰. 结果表 明:由于 Pd 2 + 离子(0郾 084 nm) 或 Pd 4 + 离子(0郾 062 nm)与 Mn 4 + 离子(0郾 053 nm) 的离子半径相似,Pd 离子可能掺杂到 琢鄄鄄 MnO2 晶格中[20] . 此外,也可能 是由于 PdOx的尺寸太小或负载量太少从而导致 X 射线衍射无法检测到. 图 1 X 射线衍射图. (a) 琢鄄鄄MnO2 ;(b) Pd(1% )鄄鄄MnO2 ;(c) Pd (2% )鄄鄄MnO2 ;(d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 Fig. 1 XRD patterns: (a) 琢鄄鄄MnO2 ; ( b) Pd(1% )鄄鄄 MnO2 ; ( c) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ; (d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 所制备的 琢鄄鄄 MnO2 ,Pd(1% )鄄鄄 MnO2 ,Pd(2% )鄄鄄 MnO2 和 Pd(3% )鄄鄄 MnO2 的扫描电镜照片,如图 2 所示,所制备催化材料形貌为一维的纳米棒,长度为 200 ~ 500 nm 而直径为 30 ~ 60 nm. 在 Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 样品中(图 2(b) ~ 2(d)),在纳米棒的表面无 明显的纳米颗粒或团簇存在,表明 Pd 元素可能均匀 分布在样品中. 表 1 的元素含量结果表明,随着 Pd 含量的增加,表面 K 和 Mn 含量增加,表明 Pd 可能 替换了晶体结构中的 K 和 Mn. 图 3 中的透射电镜 和高分辨透射电镜照片进一步表明制备得到了高晶 体结构的纳米棒,并且在表面上无 Pd 或 PdOx纳米 颗粒存在. 表 1 样品的元素含量结果 Table 1 Element content results of as鄄prepared samples 样品名称 元素质量分数/ % O Mn K Pd 琢鄄鄄MnO2 39郾 70 51郾 71 8郾 59 0 Pd(1% )鄄鄄MnO2 34郾 72 55郾 04 9郾 45 0郾 79 Pd(2% )鄄鄄MnO2 32郾 28 56郾 32 9郾 71 1郾 69 Pd(3% )鄄鄄MnO2 30郾 03 57郾 90 10郾 32 1郾 75 2郾 2 Pd 掺杂对氧传输性能的影响规律 所制备的不同 Pd 含量催化材料的还原性和热 稳定性由 H2 体积分数为 5% 的 H2 / Ar 混合气氛下 ·232·

黄秀兵等：钯掺杂a-MO,无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 ·233· 500mm 500nm 500nm 500nm 图2扫描电镜照片.(a)a-Mn0,:(b)Pd(1%)-Mn02:(c)Pd(2%)-MnO2:(d)P(3%)-Mn02 Fig.2 SEM images:(a)a-MnO2 (b)Pd(1%)-MnO2 (c)Pd(2%)-Mn02;(d)Pd(3%)-MnO2 50 nm 0.14m 5nm 5nm 图3透射电镜照片.(a,b)a-Mn02;(e,d)PH(3%)-Mn02 Fig.3 TEM images:(a,b)a-MnO2;(c,d)Pd(3%)-MnO2

黄秀兵等: 钯掺杂 琢鄄鄄MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 图 2 扫描电镜照片 郾 (a) 琢鄄鄄MnO2 ;(b) Pd(1% )鄄鄄MnO2 ;(c) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ;(d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 Fig. 2 SEM images: (a) 琢鄄鄄MnO2 ; (b) Pd(1% )鄄鄄MnO2 ; (c) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ; (d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 图 3 透射电镜照片 郾 (a, b) 琢鄄鄄MnO2 ; (c, d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 Fig. 3 TEM images: (a, b) 琢鄄鄄MnO2 ; (c, d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 ·233·

·234· 工程科学学报，第41卷，第2期 的热重分析获得，热重曲线如图4所示.对于Pd掺 Pd2 3d. 杂-Mn0,样品，从室温到约150℃的2%质量损失 337.2eV 是由于物理吸附水的去除，而从150℃到250℃的 Pd2+3d. 342.5eV 质量损失是由于a-MnO2被还原成MnO.Pd摻杂 a-MnO,样品中没有明显的Pd物质还原温度峰值， Pd4 3d. 这可能是由于Pd物质的还原温度在常温至150℃ d44.9a 39.6e 的范围内[2o].Pd掺杂a-Mn0,样品的还原温度远 低于纯-MnO2的还原温度（约为390℃）.此外， 纯a-Mn0,的质量损失(15.1%)略小于a-Mn0, 346 344 342 340 338 336 334 键能eV 完全还原为Mn0的理论值(18.4%)，这可能是由 图5Pd3dX射线光电子能谱谱图.(a)Pd(1%)-Mn02:(b) 于所制备a-MnO2中存在少量的Mn3+.随着Pd含 Pd(2%)-Mn02;(c)Pd(3%)-Mn02 量的增加，其还原温度也略有下降，表明a-MnO,中 Fig.5 Pd 3d XPS spectra:(a)Pd(1%)-Mn02 (b)Pd(2%)- P物种的存在可增强其可还原性，与先前的报道结 Mn02;(c)PH(3%)-Mn02 果吻合2-2].Pd掺杂a-Mn0,样品较低的还原温 度可归因于在还原过程中P原子上易形成氢化物， 的肩峰，这是由于较低价态Mn的存在，例如Mn3O, 其氢化物可通过溢出快速转移到M0,相，因此有利 或Mn,03·纯a-MnO2和Pd掺杂a-MnO2催化材 于还原温度的降低[2】 料的01sXPs光谱如图7所示.在529.7eV的 100 01s主峰(0。)可归因于晶格氧物质(02-).此外， a-Mno 98 一Pd1%-MnO, 纯a-MnO,(图7(a))和Pd摻杂a-Mn02催化材料 -Pl2%)-Mn0, Pd3%)-Mn0, (图7(b)~(d))在531.0和530.8eV处存在明显 这 9 可见的肩峰(0。)，分别归属于催化材料表面的羟基 或过氧化物基团.引入Pd物种后，在约为532.8eV 90 处有一个小肩(0。)，这可归因于晶格缺陷氧或弱吸 附物种[25] 男 Mn 2P3c 100 200 300400 500 600 温度℃ Mn 图4所制备催化材料在5%H,/Ar条件下的热重曲线（升温速 率：l0℃minl) Fig.4 TGA curves of catalysts under 5%H2/Ar with increasing rate d of10℃·min-l 所制备催化材料在室温下的表面氧化态由X 射线光电子能谱技术获得.在Pd3d的X射线光电 670665660655650645640635 子能谱中（图5），可以检测到位于337.2、339.6、 键能eV 342.5和344.9eV的四个特征峰，其中337.2和 图6Mn2pX射线光电子能谐谱图.(a)a-Mn02:(b)Pd 342.5eV处的峰为Pd2+,而处于339.6和344.9eV (1%)-Mn02:(c)PH(2%)-Mn02;(d)Pa(3%)-Mn02 处的特征峰为Pd+[2],表明在-Mn0,的晶格结 Fig.6 Mn 2p XPS spectra:(a)a-Mn02;(b)Pd(1%)-Mn02 (c)P(2%)-Mn02:(d)Pd(3%)-Mn02 构中存在Pd+和Pd+两种价态.另外，Pd+的峰强 度远低于Pd+的峰强度，表明样品中P+的含量远 2.3Pd掺杂量及反应温度对催化性能的影响 少于P+,这可能是由于Pd4+经600℃热处理后部 本研究选用无溶剂条件下苯甲醇的选择性氧化 分转变为更稳定的P2+. 为探针反应.首先使用相同的反应条件（即：110℃， 图6中X射线光电子能谱谱图显示，所有样品 1个大气压纯氧气，800pm的搅拌速率，4h反应时 的Mn2p2的结合能为642.1eV,说明样品中Mn的 间)研究所制备的催化材料在苯甲醇选择性氧化成 价态主要为Mn+.此外，在640.7和665eV有较弱 苯甲醛中的催化性能，如表2所示.无催化剂条件

工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 的热重分析获得,热重曲线如图 4 所示. 对于 Pd 掺 杂 琢鄄鄄MnO2 样品,从室温到约 150 益的 2% 质量损失 是由于物理吸附水的去除,而从 150 益 到 250 益 的 质量损失是由于 琢鄄鄄 MnO2 被还原成 MnO. Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 样品中没有明显的 Pd 物质还原温度峰值, 这可能是由于 Pd 物质的还原温度在常温至 150 益 的范围内[20] . Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 样品的还原温度远 低于纯 琢鄄鄄MnO2 的还原温度(约为 390 益 ). 此外, 纯 琢鄄鄄 MnO2 的质量损失(15郾 1% ) 略小于 琢鄄鄄 MnO2 完全还原为 MnO 的理论值(18郾 4% ),这可能是由 于所制备 琢鄄鄄MnO2 中存在少量的 Mn 3 + . 随着 Pd 含 量的增加,其还原温度也略有下降,表明 琢鄄鄄MnO2 中 Pd 物种的存在可增强其可还原性,与先前的报道结 果吻合[21鄄鄄22] . Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 样品较低的还原温 度可归因于在还原过程中 Pd 原子上易形成氢化物, 其氢化物可通过溢出快速转移到 MnOx相,因此有利 于还原温度的降低[23] . 图 4 所制备催化材料在 5% H2 / Ar 条件下的热重曲线(升温速 率:10 益·min - 1 ) Fig. 4 TGA curves of catalysts under 5% H2 / Ar with increasing rate of 10 益·min - 1 所制备催化材料在室温下的表面氧化态由 X 射线光电子能谱技术获得. 在 Pd 3d 的 X 射线光电 子能谱中(图 5),可以检测到位于 337郾 2、339郾 6、 342郾 5 和 344郾 9 eV 的四个特征峰,其中 337郾 2 和 342郾 5 eV 处的峰为 Pd 2 + ,而处于 339郾 6 和 344郾 9 eV 处的特征峰为 Pd 4 + [24] ,表明在 琢鄄鄄 MnO2 的晶格结 构中存在 Pd 2 + 和 Pd 4 + 两种价态. 另外,Pd 4 + 的峰强 度远低于 Pd 2 + 的峰强度,表明样品中 Pd 4 + 的含量远 少于 Pd 2 + ,这可能是由于 Pd 4 + 经 600 益 热处理后部 分转变为更稳定的 Pd 2 + . 图 6 中 X 射线光电子能谱谱图显示,所有样品 的 Mn 2p3 / 2的结合能为 642郾 1 eV,说明样品中 Mn 的 价态主要为 Mn 4 + . 此外,在 640郾 7 和 665 eV 有较弱 图 5 Pd 3d X 射线光电子能谱谱图 郾 (a) Pd(1% )鄄鄄MnO2 ; (b) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ; (c) Pd(3% )鄄鄄MnO2 Fig. 5 Pd 3d XPS spectra: (a) Pd(1% )鄄鄄MnO2 ; ( b) Pd(2% )鄄鄄 MnO2 ; (c) Pd(3% )鄄鄄MnO2 的肩峰,这是由于较低价态 Mn 的存在,例如 Mn3O4 或 Mn2O3 . 纯 琢鄄鄄 MnO2 和 Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 催化材 料的 O 1s XPS 光谱如图 7 所示. 在 529郾 7 eV 的 O 1s 主峰(O琢 )可归因于晶格氧物质(O 2 - ). 此外, 纯 琢鄄鄄MnO2 (图 7(a))和 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 催化材料 (图 7(b) ~ ( d))在 531郾 0 和 530郾 8 eV 处存在明显 可见的肩峰(O茁 ),分别归属于催化材料表面的羟基 或过氧化物基团. 引入 Pd 物种后,在约为 532郾 8 eV 处有一个小肩(O兹 ),这可归因于晶格缺陷氧或弱吸 附物种[25] . 图 6 Mn 2p X 射线光电子能谱谱图 郾 ( a) 琢鄄鄄 MnO2 ; ( b) Pd (1% )鄄鄄MnO2 ;(c) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ;(d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 Fig. 6 Mn 2p XPS spectra: (a) 琢鄄鄄MnO2 ; (b) Pd(1% )鄄鄄 MnO2 ; (c) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ; (d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 2郾 3 Pd 掺杂量及反应温度对催化性能的影响 本研究选用无溶剂条件下苯甲醇的选择性氧化 为探针反应. 首先使用相同的反应条件(即:110 益 , 1 个大气压纯氧气,800 rpm 的搅拌速率,4 h 反应时 间)研究所制备的催化材料在苯甲醇选择性氧化成 苯甲醛中的催化性能,如表 2 所示. 无催化剂条件 ·234·

黄秀兵等：钯掺杂a-MO,无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 ·235· ( 0. 一0：品格氧(02-) 529.7eV 一0：品格氧(02) 529.7eV 一0。羟基或过氧物基团 一0。：羟基或过氧物基团 一背景曲线 一O,:品格缺陷或弱吸附物种 一调试曲线 一背其曲线 一拟合曲线 一测试曲线 一拟合曲线 531.0eV 530.8eV 532.8eV 0 Oe 536535534533532531530529528527 536535534533532531530529528527 键能/eV 键能eV (c) 9 529.7eV 一0：晶格氧0 529.7eV 一0：品格氧(02 0 一0羟基或过氧物基团 一0：经基或过氧物基团 一O:品格缺陷或弱吸附物种 一O,:品格缺陷或弱吸附物种 ·背景曲线 背景曲线 一测试曲线 一测试曲线 一拟合曲线 一拟合曲线 530.8eV 530.8eV 532.8eV 0 0 532.8cV 0 0. 536535534533532531530529528527536535534533532531530529528527 键能/eV 键能eV 图701sX射线光电子能谱谱图.(a)-MnO2:(b)Pd(1%)-Mn02:(c)Pd(2%)-Mn02:(d)Pd(3%)-n02 Fig.7 0 1s XPS spectra:(a)a-MnO,;(b)Pd(1%)-Mn02;(c)Pd(2%)-Mn02;(d)Pd(3%)-Mn02 下，几乎观察不到苯甲醇的转化（表2中的序号1）. 各种气氛（例如空气，N2和纯02）进行了对比实验. 当使用催化剂时，苯甲醇的转化率和苯甲醛的产率 表2中的序号5,6和7的催化结果表明，为了获得 随着P含量的增加而增加（表2中的序号2~4）. 较高的苯甲醇转化率，02是必不可少的.随着氧分 因此，催化材料的使用对获得高的苯甲醇转化率是 压的增加，苯甲醇的转化率增加，这是由于苯甲醛的 必不可少的.另外，由物理吸附测试结果可知，- 形成在很大程度上取决于催化剂表面的氧浓度，而 MnO2 Pd (1%)-MnO2 Pd (2%)-MnO2 Pd 氧浓度受氧分压的影响.另外，本研究选用P (3%)-Mn02的比表面积分别为20.4,14.8,16.5 (3%)-Mn0,为特征催化材料，以101.325kPa纯氧 和13.4m2·g1.如果考虑催化材料的BET比表面 气为氧化剂，研究了反应温度对催化性能的影响. 积，Pd(3%)-MnO2由于其具有最低的BET比表面 如表2中的序号5,8和9结果所示，当反应温度从 积且最高的转化率，因此具有最好的催化性能.通 100℃升至120℃，苯甲醇的转化率从16.5%增至 常，过渡金属氧化物催化氧化醇遵循Mars-Van 56.6%.然而，苯甲醛的选择性从96.6%降至 Krevelen氧化机理2]，因此Pd掺杂a-MnO,更好 62.5%,这是由于苯甲醛进一步氧化成苯甲酸（图8 的催化活性是由于P穆杂改善了其品格氧迁移率. 的第二步).此外，由于苯甲酸和苯甲醇的缩合反 同时可以观察到，当以Pd掺杂a-MnO,为催化剂 应，在产物中也观察到了苄基苯甲酸酯（图8的第 时，苯甲醛是主要产物，而苄基苯甲酸酯是主要的副 三步).因此，为了获得具有较好的苯甲醇转化率和 产物，并存在痕量的甲苯、苯和苯甲酸.而且使用 苯甲醛的选择性，110℃是比较合适的反应温度. Pd掺杂a-MnO2为催化材料时，苯甲醛的选择性比 使用Pd(3%)-Mn0,作为催化剂在101.325 纯a-MnO,的选择性差，可能是Pd掺杂a-MnO,的 kPa纯氧气下研究了反应时间和反应温度对苯甲醇 表面氧活性更高，可进一步将苯甲醛氧化成其他副 转化率和苯甲醛选择性的影响规律，如图9所示. 产物.因此，Pd掺杂a-MnO2可提高苯甲醇的转化 当反应温度从100℃提高至120℃时，苯甲醇的转 率，但会稍微降低苯甲醛的选择性 化率增加，而苯甲醛在120℃下的选择性比在100 为了证明氧气对该反应的重要性，本研究使用 ℃和110℃下的选择性差.随着反应时间的增加

黄秀兵等: 钯掺杂 琢鄄鄄MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 图 7 O 1s X 射线光电子能谱谱图. (a) 琢鄄鄄MnO2 ;(b) Pd(1% )鄄鄄MnO2 ;(c) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ;(d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 Fig. 7 O 1s XPS spectra: (a) 琢鄄鄄MnO2 ; (b) Pd(1% )鄄鄄MnO2 ; (c) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ; (d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 下,几乎观察不到苯甲醇的转化(表 2 中的序号 1). 当使用催化剂时,苯甲醇的转化率和苯甲醛的产率 随着 Pd 含量的增加而增加(表 2 中的序号 2 ~ 4). 因此,催化材料的使用对获得高的苯甲醇转化率是 必不可少的. 另外,由物理吸附测试结果可知,琢鄄鄄 MnO2 , Pd ( 1% )鄄鄄 MnO2 , Pd ( 2% )鄄鄄 MnO2 和 Pd (3% )鄄鄄 MnO2 的比表面积分别为 20郾 4,14郾 8,16郾 5 和 13郾 4 m 2·g - 1 . 如果考虑催化材料的 BET 比表面 积,Pd(3% )鄄鄄MnO2 由于其具有最低的 BET 比表面 积且最高的转化率,因此具有最好的催化性能. 通 常,过渡金属氧化物催化氧化醇遵循 Mars鄄鄄 Van Krevelen 氧化机理[26] ,因此 Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 更好 的催化活性是由于 Pd 掺杂改善了其晶格氧迁移率. 同时可以观察到,当以 Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 为催化剂 时,苯甲醛是主要产物,而苄基苯甲酸酯是主要的副 产物,并存在痕量的甲苯、苯和苯甲酸. 而且使用 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 为催化材料时,苯甲醛的选择性比 纯 琢鄄鄄MnO2 的选择性差,可能是 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 的 表面氧活性更高,可进一步将苯甲醛氧化成其他副 产物. 因此,Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 可提高苯甲醇的转化 率,但会稍微降低苯甲醛的选择性. 为了证明氧气对该反应的重要性,本研究使用 各种气氛(例如空气,N2 和纯 O2 )进行了对比实验. 表 2 中的序号 5,6 和 7 的催化结果表明,为了获得 较高的苯甲醇转化率,O2 是必不可少的. 随着氧分 压的增加,苯甲醇的转化率增加,这是由于苯甲醛的 形成在很大程度上取决于催化剂表面的氧浓度,而 氧浓度受氧分压的影响. 另外, 本研究选用 Pd (3% )鄄鄄MnO2 为特征催化材料,以 101郾 325 kPa 纯氧 气为氧化剂,研究了反应温度对催化性能的影响. 如表 2 中的序号 5,8 和 9 结果所示,当反应温度从 100 益升至 120 益 ,苯甲醇的转化率从 16郾 5% 增至 56郾 6% . 然 而, 苯 甲 醛 的 选 择 性 从 96郾 6% 降 至 62郾 5% ,这是由于苯甲醛进一步氧化成苯甲酸(图 8 的第二步). 此外,由于苯甲酸和苯甲醇的缩合反 应,在产物中也观察到了苄基苯甲酸酯(图 8 的第 三步). 因此,为了获得具有较好的苯甲醇转化率和 苯甲醛的选择性,110 益是比较合适的反应温度. 使用 Pd (3% )鄄鄄 MnO2 作为催化剂在 101郾 325 kPa 纯氧气下研究了反应时间和反应温度对苯甲醇 转化率和苯甲醛选择性的影响规律,如图 9 所示. 当反应温度从 100 益 提高至 120 益 时,苯甲醇的转 化率增加,而苯甲醛在 120 益 下的选择性比在 100 益和 110 益下的选择性差. 随着反应时间的增加, ·235·

·236· 工程科学学报，第41卷，第2期 表2所制备催化材料在不同条件下的催化性能 Table 2 Catalytic performance of as-prepared catalysts under different conditions 序号 催化剂 温度/℃ 气氛 转化率/% 选择性/% 产率/% 1 无催化剂 110 氧气 99.9 99.9 18.3 3 Pd(1%)-Mn02 110 氧气 26.0 87.8 22.8 4 Pd(2%)-Mn02 110 氧气 34.3 80.3 27.5 5 Pd(3%)-Mn02 110 氧气 39.0 85.7 33.4 6 Pd(3%)-Mn02 110 空气 24.9 96.6 24.1 7 Pd(3%)-Mn02 110 氮气 6.5 >99.9 6.5 8 Pd(3%)-Mn02 100 氧气 16.5 96.6 15.9 9 Pd(3%)-Mn02 120 氧气 56.6 62.5 35.4 注：催化反应条件为10mg催化剂，20mml苯甲醇，101.325kPa,4h CH,OH CHO COOH 由于存在苄基中间体的竞争性平行反应[).苯甲 第一步 醇的氧化与苯甲醇/苯甲醛以及a-MnO2的氧化还 把搀杂a-MnO, 0 温度110℃，无溶剂 第二步 原对Mn/Mn3+密切相关.由于0，/H,0(+1.23 101.325kPa纯氧气 V)的氧化还原电位高于Mn02/Mn,03(+0.75V), CH,OH COOH Mn3+可被氧气再氧化成Mn4+.此外，a-MnO2晶格 骨架中高度分散的P+和P+物种也可能通过产 第三步 生稳定的中间体（例如，H0-Pd4+-(H)2,H0-Pd2+- H氢化物物种)从吸附的苯甲醇中夺取氢气并形成 图8用Pd掺杂a-MO2纳米棒作为催化剂时苯甲醇氧化的反 苯甲醛[2] 应路径 Fig.8 Reaction processes of benzyl alcohol oxidation using Pd-doped 3结论 a-Mn0,nanorods (1)通过将8-MnO2和Pd(NO3)2前驱体均匀 100 混合，并经过600℃空气下煅烧3h后制备得到不同 量Pd掺杂的a-MnO2纳米棒，XRD结果显示无明 80 显PdO的晶相存在. (2)XPS和透射电镜等结果表明，Pd+和Pd+ 60 价态共同存在的Pd物种已成功掺杂到a-MnO,的 辩 0 晶体结构中，并大大促进了-MnO,纳米棒的氧传 一100℃·110℃。120℃实线一转化率 输及在低于250℃的温度下可还原. .■100℃·110℃·▲120℃点线一选择性 (3)在110℃及无溶剂条件下，在苯甲醇氧化的 6 催化性能测试中，当以Pd掺杂a-MnO,纳米棒为催 反应时间 化材料时苯甲醇的转化率较高，其中以P(3%)- 图9苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性随着反应温度及反应 时间的变化曲线 Mn02为催化剂时的苯甲醇转化率可达39.0%，而 Fig.9 Conversion of benzyl alcohol and selectivity of benzaldehyde 以纯a-MnO,为催化剂时苯甲醇的转化率只有 dependent on reaction temperature and time 18.3%.但以Pd(3%)-Mn02为催化材料时，苯甲 苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性在100℃时基本 醛的选择性略低于当以纯α-MnO,纳米棒为催化材 保持稳定.在110℃时，苯甲醛在前2h的选择性高 料，这是由于Pd掺杂a-MnO,的表面氧活性更高， 达97.8%，然而，当反应时间增加到8h时，苯甲醛 可进一步将苯甲醛催化氧化成其他副产物. 的选择性降至57.5%，并且检测到一些其他副产 (4)研究结果表明，掺杂策略为提高金属氧化 物，例如甲苯、苯和苯甲酸.甲苯和苯的形成可能是 物催化剂的氧迁移率和催化活性提供了有效途径

工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 表 2 所制备催化材料在不同条件下的催化性能 Table 2 Catalytic performance of as鄄prepared catalysts under different conditions 序号 催化剂 温度/ 益 气氛 转化率/ % 选择性/ % 产率/ % 1 无催化剂 110 氧气 99郾 9 99郾 9 18郾 3 3 Pd(1% )鄄鄄MnO2 110 氧气 26郾 0 87郾 8 22郾 8 4 Pd(2% )鄄鄄MnO2 110 氧气 34郾 3 80郾 3 27郾 5 5 Pd(3% )鄄鄄MnO2 110 氧气 39郾 0 85郾 7 33郾 4 6 Pd(3% )鄄鄄MnO2 110 空气 24郾 9 96郾 6 24郾 1 7 Pd(3% )鄄鄄MnO2 110 氮气 6郾 5 > 99郾 9 6郾 5 8 Pd(3% )鄄鄄MnO2 100 氧气 16郾 5 96郾 6 15郾 9 9 Pd(3% )鄄鄄MnO2 120 氧气 56郾 6 62郾 5 35郾 4 注:催化反应条件为 10 mg 催化剂,20 mmol 苯甲醇,101郾 325 kPa,4 h. 图 8 用 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 纳米棒作为催化剂时苯甲醇氧化的反 应路径 Fig. 8 Reaction processes of benzyl alcohol oxidation using Pd鄄doped 琢鄄鄄MnO2 nanorods 图 9 苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性随着反应温度及反应 时间的变化曲线 Fig. 9 Conversion of benzyl alcohol and selectivity of benzaldehyde dependent on reaction temperature and time 苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性在 100 益 时基本 保持稳定. 在 110 益时,苯甲醛在前 2 h 的选择性高 达 97郾 8% ,然而,当反应时间增加到 8 h 时,苯甲醛 的选择性降至 57郾 5% ,并且检测到一些其他副产 物,例如甲苯、苯和苯甲酸. 甲苯和苯的形成可能是 由于存在苄基中间体的竞争性平行反应[27] . 苯甲 醇的氧化与苯甲醇/ 苯甲醛以及 琢鄄鄄 MnO2 的氧化还 原对 Mn 4 / Mn 3 + 密切相关. 由于 O2 / H2O ( + 1郾 23 V)的氧化还原电位高于 MnO2 / Mn2O3 ( + 0郾 75 V), Mn 3 + 可被氧气再氧化成 Mn 4 + . 此外,琢鄄鄄MnO2 晶格 骨架中高度分散的 Pd 4 + 和 Pd 2 + 物种也可能通过产 生稳定的中间体(例如,HO鄄鄄Pd 4 + 鄄鄄(H)2 ,HO鄄鄄Pd 2 + 鄄鄄 H 氢化物物种)从吸附的苯甲醇中夺取氢气并形成 苯甲醛[28] . 3 结论 (1)通过将 啄鄄鄄 MnO2 和 Pd(NO3 )2 前驱体均匀 混合,并经过 600 益空气下煅烧 3 h 后制备得到不同 量 Pd 掺杂的 琢鄄鄄 MnO2 纳米棒,XRD 结果显示无明 显 PdOx的晶相存在. (2)XPS 和透射电镜等结果表明,Pd 2 + 和 Pd 4 + 价态共同存在的 Pd 物种已成功掺杂到 琢鄄鄄 MnO2 的 晶体结构中,并大大促进了 琢鄄鄄 MnO2 纳米棒的氧传 输及在低于 250 益的温度下可还原. (3)在 110 益及无溶剂条件下,在苯甲醇氧化的 催化性能测试中,当以 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 纳米棒为催 化材料时苯甲醇的转化率较高,其中以 Pd(3% )鄄鄄 MnO2 为催化剂时的苯甲醇转化率可达 39郾 0% ,而 以纯 琢鄄鄄 MnO2 为催化剂时苯甲醇的转化率只有 18郾 3% . 但以 Pd(3% )鄄鄄 MnO2 为催化材料时,苯甲 醛的选择性略低于当以纯 琢鄄鄄MnO2 纳米棒为催化材 料,这是由于 Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 的表面氧活性更高, 可进一步将苯甲醛催化氧化成其他副产物. (4)研究结果表明,掺杂策略为提高金属氧化 物催化剂的氧迁移率和催化活性提供了有效途径, ·236·

黄秀兵等：钯掺杂a-MO,无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 ·237· 但也应考虑掺杂催化剂对催化反应的转化率和选择 Mater,2010,22(20):5695 性的平衡. [15]Biswas S,Dutta B,Mullick K,et al.Aerobic oxidation of amines to imines by cesium-promoted mesoporous manganese ox- 参考文献 ide.ACS Catal,2015,5(7):4394 [1]Xu C,Zhang C H,Li H,et al.An overview of selective oxidation [16]Dutta B,Biswas S,Sharma V,et al.Mesoporous manganese ox- of alcohols:catalysts,oxidants and reaction mechanisms.Catal ide catalyzed aerobic oxidative coupling of anilines to armaticaz Surveys Asia,2016,20(1）:13 compounds.Angew Chem Int Ed,2016,55(6):2171 [2]Kotai L,Kazinczy B,Keszler A,et al.Three reagents in one: [17]Li Z,Wang L.Yun L,et al.Activity and antitoxic properties of ammonium permanganate in the oxidation of benzyl alcohol.Z Cr-MnO,TiO2-Zr for low-temperature selective catalytic re- Naturforsch B,2001,56(8):823 duction of NO.Chin J Eng,2015,37(8):1049 [3]Wu Z Y,Huang X B,Zheng H Y,et al.Aromatic heterocycle- (李哲，汪莉，负丽，等.Cr-Mn0,/TO2-Z02低温选择催 grafted NH2-MIL-125(Ti)via conjugated linker with enhanced 化还原N0的活性及抗毒性能.工程科学学报，2015,37 photocatalytic activity for selective oxidation of alcohols under visi- (8):1049) ble light.Appl Catal B-Environ,2018,224:479 [18]Alhumaimess M,Lin Z J,He Q,et al.Oxidation of benzyl alco- [4]Li H,Qin F,Yang Z P,et al.New reaction pathway induced by hol and carbon monoxide using gold nanoparticles supported on plasmon for selective benzyl alcohol oxidation on BiOCl possessing Mn02 nanowire microspheres.Chem Eur J,2014,20(6):1701 oxygen vacancies.J Am Chem Soc,2017,139(9):3513 [19]Ragupathy P,Park D H,Campet G,et al.Remarkable capacity [5]Mandal S,Chowdhury B.Solvent-free benzyl alcohol oxidation re- retention of nanostructured manganese oxide upon cyeling as an action over Sm-Ce02 supported gold nanoparticle using tert-butyl electrode material for supercapacitor.J Phys Chem C,2009,113 hydroperoxide (TBHP)as an oxidant.Nat Resour Eng,2016,1 (15):6303 (2):43 [20]Ousmane M,Perrussel G.Yan Z,et al.Highly selective direct [6]Renuka M K,Gayathri V.A polymer supported Cu(II)catalyst amination of primary alcohols over a Pd/K-OMS-2 catalyst.J for oxidative amidation of benzyl alcohol and substituted amines in Catal,2014,309:439 TBHP/H2O.Catal Commun,2018,104:71 [21]Hegde MS,Bera P.Noble metal ion substituted Ce02 catalysts: [7]Hong YL,Jiang X L,Huang JL,et al.Biosynthesized bimetallic Electronic interaction between noble metal ions and Ce0,lattice. Au-Pd nanoparticles supported on TiO for solvent-free oxidation Catal Today,2015,253:40 of benzyl alcohol.ACS Sustainable Chem Eng,2014,2(7):1752 [22]Hensley A J R.Hong Y C.Zhang R Q,et al.Enhanced Fe2O3 [8]Galvanin F,Sankar M,Cattaneo S,et al.On the development of reducibility via surface modification with Pd:characterizing the kinetic models for solvent-free benzyl alcohol oxidation over a gold- synergy within Pd/Fe catalysts for hydrodeoxygenation reactions. palladium catalyst.Chem Eng J,2018,342:196 ACS Catal,.2014,4(10):3381 [9]LiT B,Liu F,Tang Y,et al.Maximizing the number of interfa- [23]Gentry S J,Hurst N W,Jones A.Study of the promoting influ- cial sites in single-atom catalysts for the highly selective,solvent- ence of transition metals on the reduction of cupric oxide by tem free oxidation of primary alcohols.Angew Chem Int Ed,2018,57 perature programmed reduction.J Chem Soc,Faraday Trans 1, (26):7795 1981,77(3):603 [10]Weerachawanasak P,Hutchings G J,Edwards J K,et al.Sur- [24]Gulyaev R V,Kardash T Y,Malykhin S E,et al.The local face functionalized TiO,supported Pd catalysts for solvent-free se- structure of Pd.Ce solid solutions.Phys ChemChem lective oxidation of benzyl alcohol.Catal Today,2015,250: Phx,2014,16(26):13523 218 [25]Dupin J C,Gonbeau D,Vinatier P,et al.Systematic XPS stud- [11]Xin PY,Li J,Xiong Y,et al.Revealing the active species for ies of metal oxides,hydroxides and peroxides.Phys Chem Chem aerobic alcohol oxidation by using uniform supported palladium Phs,2000,2(6):1319 catalysts.Angew Chem Int Ed,2018.57(17):4642 [26]Makwana V D,Son Y C,Howell A R,et al.The role of lattice [12]Enache D I,Edwards J K,Landon P,et al.Solvent-free oxida- oxygen in selective benzyl alcohol oxidation using OMS-2 cata- tion of primary alcohols to aldehydes using Au-Pd/TiO,cata- lyst:a kinetic and isotope-labeling study.Catal,2002.210 lysts..Science,2006,311(5759):362 (1):46 [13]Zhu Y,Zhang S R,Shan JJ,et al.In situ surface chemistrics [27]Dimitratos N,Lopez-Sanchez J A,Morgan D,et al.Solvent-free and catalytic performances of ceria doped with palladium,plati- oxidation of benzyl alcohol using Au-Pd catalysts prepared by sol num,and rhodium in methane partial oxidation for the production immobilization.Phys ChemChem Phys,2009,11(25):5142 of syngas.ACS Catal,2013,3(11):2627 [28]Zhang Y,Qi X J,Cui X J,et al.Palladium catalyzed N-alkyla- [14]Jin Z,Nackashi D,Lu W,et al.Decoration,migration,and ag- tion of amines with alcohols.Tetrahedron Lett,2011,52(12): gregation of palladium nanoparticles on graphene sheets.Chem 1334

黄秀兵等: 钯掺杂 琢鄄鄄MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 但也应考虑掺杂催化剂对催化反应的转化率和选择 性的平衡. 参 考 文 献 [1] Xu C, Zhang C H, Li H, et al. An overview of selective oxidation of alcohols: catalysts, oxidants and reaction mechanisms. Catal Surveys Asia, 2016, 20(1): 13 [2] Kotai L, Kazinczy B, Keszler A, et al. Three reagents in one: ammonium permanganate in the oxidation of benzyl alcohol. Z Naturforsch B, 2001, 56(8): 823 [3] Wu Z Y, Huang X B, Zheng H Y, et al. Aromatic heterocycle鄄 grafted NH2 鄄鄄MIL鄄鄄125( Ti) via conjugated linker with enhanced photocatalytic activity for selective oxidation of alcohols under visi鄄 ble light. Appl Catal B鄄Environ, 2018, 224: 479 [4] Li H, Qin F, Yang Z P, et al. New reaction pathway induced by plasmon for selective benzyl alcohol oxidation on BiOCl possessing oxygen vacancies. J Am Chem Soc, 2017, 139(9): 3513 [5] Mandal S, Chowdhury B. Solvent鄄free benzyl alcohol oxidation re鄄 action over Sm鄄鄄 CeO2 supported gold nanoparticle using tert鄄butyl hydroperoxide (TBHP) as an oxidant. 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