岳昌盛等：除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二愿英的影响 ·1213· 3.6 成PCDFs浓度生成量大小的顺序为：CuCL2>CuCl> CuS045H20>Cu,0>Cu>Cu(N03)22.5H20,分 ☐09 2.7 22☑1 析原因CCL,既具备催化活性同时也含有氯组成， 在作为催化剂的同时提供了氯源，所以对二噁英合 1.8 成的促进作用较为突出.结合表2中0*灰和1灰的 化学组成变化，可以看出水洗后灰中的C山组成（以 09 CO计)反而有所增大，这表明水洗对除尘灰中的 Cu去除效果不明显，因此Cu可能多以氧化物形式 ☑☑ Na Ca Pb Zn Cu 存在而并非以氯化物或硫酸盐形式存在有关，金属 金属 单质和稳定型金属氧化物一般不具有良好的催化活 图5烧结烟道气金属含量的测定 性，主要原因是化学键类型差异导致的键能强，难以 Fig.5 Metal content in the sintering flue gas 为反应物原子迁移提供“桥梁”作用，对二愿英类物 中的KCI含量，可以有效降低烧结原料中的CI元素 质的催化效果影响有限. 含量，文献研究[14]对比研究了CL2、HCl和固相氯 表4烧结烟道气中的二噁英类物质及前驱体物质质量浓度 对二愿英的de novo反应影响，结果表明反应物活性 Table 4 Dioxins and precursor content in sintering flue gas 由强到弱依次为固相氯>HC1>CL,水洗可以将除 二嗯英类物质/ 多氯联苯/ 尘灰中的固相KCl显著去除，因此可以显著降低二 试样 (pg.m-3) 氯苯/（μgm3) (ng'm-3) 噁英的de novo反应活性；研究[l5]用Na”Cl研究 0 89.4 22.68 135.63 了碱金属氯化物在二噁英合成过程中的转移性，研 84.3 23.04 81.16 究表明NaCl中的氯难以转移，而CuCL,的加入显著 促进了氯的转移，这表明不同固相C对于二愿英的 结合上述分析，烧结配料中C1元素组成降低和 de novo反应活性促进效果也有所差别，CuCL,的催 前驱体多氯联苯的显著降低是二噁英类物质减排的 化活性应显著高于碱金属氯化物. 重要因素 (2)前驱体物质的合成抑制.氯苯(CBs)、多 3结论 氯联苯(PCBs)等含氯前驱体物质可能是烧结工艺 过程产物或是烧结配料中的除尘灰等物质引入系 (1)烧结除尘灰中含有较多的碱金属钾，且多 统，进而在催化条件下通过Ullman反应路径生成二 为可溶性钾盐组成，通过水洗可以实现除尘灰的除 噁英，或是通过飞灰表面固相直接催化生成6-). 钾组成改性，烧结杯实验结果表明：除尘灰水洗前后 对烟道气中的前驱体物质检测结果表明，0‘和1"烧 配加烧结后对烧结矿的烧损率、转鼓指数、固体燃耗 结烟道气中的氯苯含量相比较相差不大，但1烟道 和成品率变化都不大，但可以改善粒度分布，改性后 气中多氯联苯的含量是显著低于0"，降低比例约 烧结矿中>25mm的颗粒占比较改性前显著提高. 40%左右，这表明大量的C1组成在除尘灰水洗过程 (2)烧结除尘灰改性后可以减少烟气颗粒物的 中以水溶性KCI溶液的形式被洗出，在配入烧结过 排放，K组成在烧结颗粒物排放中占有较高比例，远 程中有效抑制了二愿英关键前驱体物质多氯联苯的 高于Na、Ph和Zn金属组成含量，且在粒度较细的 生成，多氯联苯作为二嗯英类物质生成重要的前驱 细颗粒物中占比更高，水洗除杂后配入烧结后可以 体物质，其在烧结过程中的大比例抑制生成将有助 显著降低烧结配料中的K组成，使得烟气排放的K 于降低烟气中二嗯英类物质的产生，文献研究[5， 组成显著降低，进一步降低了颗粒物的排放浓度，其 15]也表明即便预先提取飞灰中的有机物（包括含 中又以1.10~2.10μm粒度范围的颗粒物和K组成 氯有机物)，飞灰在0，体积分数10%，300~310℃ 的减排比例最高 条件下仍将生成大量二噁英，这表明无机氯也是二 (3)烧结除尘灰改性后可以减少烟气二噁英类 噁英de novo反应中的重要诱导因素，降低无机氯有 物质的排放，烧结原料C!组成和烧结过程中的有机 助于抑制前驱体物质和二噁英在烧结过程中的 前驱体氯苯和多氯联苯是烟气二噁英类物质生成的 生成. 重要诱因，除尘灰水洗在降低烧结C1组成的同时也 (3)重金属Cu的催化效果抑制.文献研究表 显著降低烧结烟气前驱体多氯联苯排放量高达 明铜离子是“从头合成”的催化物质[6]，含铜飞灰生 40%,有利于降低烟气中二噁英类物质的排放浓度.岳昌盛等: 除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二噁英的影响 图 5 烧结烟道气金属含量的测定 Fig. 5 Metal content in the sintering flue gas 中的 KCl 含量,可以有效降低烧结原料中的 Cl 元素 含量,文献研究[14]对比研究了 Cl 2 、HCl 和固相氯 对二噁英的 de novo 反应影响,结果表明反应物活性 由强到弱依次为固相氯 > HCl > Cl 2 ,水洗可以将除 尘灰中的固相 KCl 显著去除,因此可以显著降低二 噁英的 de novo 反应活性;研究[15]用 Na 37 Cl 研究 了碱金属氯化物在二噁英合成过程中的转移性,研 究表明 NaCl 中的氯难以转移,而 CuCl 2的加入显著 促进了氯的转移,这表明不同固相 Cl 对于二噁英的 de novo 反应活性促进效果也有所差别,CuCl 2 的催 化活性应显著高于碱金属氯化物. (2)前驱体物质的合成抑制. 氯苯(CBzs)、多 氯联苯(PCBs)等含氯前驱体物质可能是烧结工艺 过程产物或是烧结配料中的除尘灰等物质引入系 统,进而在催化条件下通过 Ullman 反应路径生成二 噁英,或是通过飞灰表面固相直接催化生成[16鄄鄄17] . 对烟道气中的前驱体物质检测结果表明,0 #和 1 #烧 结烟道气中的氯苯含量相比较相差不大,但 1 #烟道 气中多氯联苯的含量是显著低于 0 # ,降低比例约 40% 左右,这表明大量的 Cl 组成在除尘灰水洗过程 中以水溶性 KCl 溶液的形式被洗出,在配入烧结过 程中有效抑制了二噁英关键前驱体物质多氯联苯的 生成,多氯联苯作为二噁英类物质生成重要的前驱 体物质,其在烧结过程中的大比例抑制生成将有助 于降低烟气中二噁英类物质的产生,文献研究[5, 15]也表明即便预先提取飞灰中的有机物(包括含 氯有机物),飞灰在 O2体积分数 10% ,300 ~ 310 益 条件下仍将生成大量二噁英,这表明无机氯也是二 噁英 de novo 反应中的重要诱导因素,降低无机氯有 助于抑制前驱体物质和二噁英在烧结过程中的 生成. (3)重金属 Cu 的催化效果抑制. 文献研究表 明铜离子是“从头合成冶的催化物质[6] ,含铜飞灰生 成 PCDFs 浓度生成量大小的顺序为:CuCl 2 > CuCl > CuSO4·5H2O > Cu2O > Cu > Cu(NO3 )2·2郾 5H2O,分 析原因 CuCl 2既具备催化活性同时也含有氯组成, 在作为催化剂的同时提供了氯源,所以对二噁英合 成的促进作用较为突出. 结合表 2 中 0 #灰和 1 #灰的 化学组成变化,可以看出水洗后灰中的 Cu 组成(以 CuO 计) 反而有所增大,这表明水洗对除尘灰中的 Cu 去除效果不明显,因此 Cu 可能多以氧化物形式 存在而并非以氯化物或硫酸盐形式存在有关,金属 单质和稳定型金属氧化物一般不具有良好的催化活 性,主要原因是化学键类型差异导致的键能强,难以 为反应物原子迁移提供“桥梁冶作用,对二噁英类物 质的催化效果影响有限. 表 4 烧结烟道气中的二噁英类物质及前驱体物质质量浓度 Table 4 Dioxins and precursor content in sintering flue gas 试样 二噁英类物质/ (pg·m - 3 ) 氯苯/ ( 滋g·m - 3 ) 多氯联苯/ (ng·m - 3 ) 0 # 89郾 4 22郾 68 135郾 63 1 # 84郾 3 23郾 04 81郾 16 结合上述分析,烧结配料中 Cl 元素组成降低和 前驱体多氯联苯的显著降低是二噁英类物质减排的 重要因素. 3 结论 (1)烧结除尘灰中含有较多的碱金属钾,且多 为可溶性钾盐组成,通过水洗可以实现除尘灰的除 钾组成改性,烧结杯实验结果表明:除尘灰水洗前后 配加烧结后对烧结矿的烧损率、转鼓指数、固体燃耗 和成品率变化都不大,但可以改善粒度分布,改性后 烧结矿中 > 25 mm 的颗粒占比较改性前显著提高. (2)烧结除尘灰改性后可以减少烟气颗粒物的 排放,K 组成在烧结颗粒物排放中占有较高比例,远 高于 Na、Pb 和 Zn 金属组成含量,且在粒度较细的 细颗粒物中占比更高,水洗除杂后配入烧结后可以 显著降低烧结配料中的 K 组成,使得烟气排放的 K 组成显著降低,进一步降低了颗粒物的排放浓度,其 中又以1郾 10 ~ 2郾 10 滋m 粒度范围的颗粒物和 K 组成 的减排比例最高. (3)烧结除尘灰改性后可以减少烟气二噁英类 物质的排放,烧结原料 Cl 组成和烧结过程中的有机 前驱体氯苯和多氯联苯是烟气二噁英类物质生成的 重要诱因,除尘灰水洗在降低烧结 Cl 组成的同时也 显著降低烧结烟气前驱体多氯联苯排放量高达 40% ,有利于降低烟气中二噁英类物质的排放浓度. ·1213·