王启明等：含T不锈钢治金工艺进展 1453· 复合TN夹杂的数量高于Al脱氧；进一步，他们 在大量的TN团簇，如图7所示；他们认为TN团 系统地研究了Al、Mg、Ca、Ti等不同脱氧元素对 簇是由于大尺寸夹杂物上浮过程中吸附TN夹杂 Fe-I8Cr不锈钢中TN夹杂析出的影响，验证了镁 形成的.总结可知，减少钢液中高熔点、大尺寸氧 铝尖晶石对TN夹杂有较强的形核效果，而且随 化物夹杂，降低钢液中T、N元素含量，提高钢液 着氧化物对TN夹杂的形核能力越强，TN夹杂的 冷却速率等是控制钢液中TN夹杂和团簇的重要 尺寸越大. 手段 3.2TiN夹杂物的聚合行为 均匀分布的大尺寸TN夹杂危害较小，但是 由于TN夹杂在钢液中极易碰撞聚合，形成大尺 寸的TN团簇，对钢材的表面质量和力学性能存 在较大的危害.Kang等5)研究Ti元素含量对 S44100铁素体不锈钢力学性能的影响，发现随着 Ti含量的提高，铸锭中出现TN团簇，并成为拉伸 测试中试样失效的裂纹源.Michelic等s研究 Fe-18Cr铁素体不锈钢中TN夹杂，发现大量单一 TiN夹杂和MgO-TiN复合夹杂团聚得到的TiN团 簇，如图6(a)所示；而且复合TN夹杂比单一TN 夹杂尺寸偏大，更容易在钢液中聚合，如图6(b)所 1mm 示.Kellner等ss-s6在825镍基合金精炼炉和铸锭 图7大尺寸氧化物和TN团簇 中均发现TN团簇，进一步研究表明合金中80% Fig.7 Macro-inclusions and TiN clusters 的TN夹杂是在钢液开始凝固之前析出的，且钢 液的湍流运动是促进TN夹杂碰撞的主要原因 4 凝固过程TN与氧化物复合核心的形成 当钢液中TN夹杂间距在一定范围内，由于夹杂 4.1复合核心的作用机理 物之间各种吸引力的作用，导致夹杂物保持聚合 TN是促进δ-Fe非均质形核最有效的物质，能 状态，从而形成TiN团簇.Tian等7-s利用高温共 够提高连铸坯的等轴晶率，改善不锈钢凝固组织 聚焦显微镜观察GCrl5钢中TN夹杂的聚合行 但是，为了在凝固前沿生成TN夹杂，需要添加较 为，认为由于TN夹杂和钢液界面张力较大，钢液 多的Ti元素，可能导致连铸水口堵塞和TN团簇 中相邻TN夹杂之间存在不包含钢液的空腔，产 等问题.根据以上论述可知，氧化物对TN夹杂的 生引力，从而促进TN夹杂的聚合 析出具有促进作用，使得TN夹杂可以在更低的 (a b Ti含量条件下形成，因此冶金工作者对复合核心 进行了大量相关研究 MgAl2O4-TN复合核心是常用的复合形核剂 Park6o研究了Ti元素含量对氧化物、氮化物以及 11Cr铁素体不锈钢等轴晶率和晶粒度的影响.实 验结果表明，铸锭基本由等轴晶构成，随着钢中 10m T元素含量的增加，等轴晶尺寸逐渐减小；另外， 图6TN团簇(a)和MgO-TN复合夹杂(b) 随着Ti元素含量的增加，钢中第二相由Ti-Si-Cr-O Fig.6 TiN clusters (a)and MgO-TiN complex inclusions(b) 复合氧化物转变为MgAlO4-TN的复合核心.结 不锈钢怡炼过程中可能出现大尺寸氧化物夹 合热力学计算，他们认为高温条件下钢液中形成 杂，会进一步促进TiN团簇的形成.Busch等s91 Al2O,-MgO-TiO,液态氧化物，随着温度降低逐渐 研究发现800和825镍基合金经电渣重熔处理后， 转变为镁铝尖晶石类夹杂物.进一步，由于镁铝尖 在电渣锭中观察到尺寸为1~3mm左右的卷渣类 晶石和TN间错配度较小，促进了TN的异质形 夹杂，主要成分为CaF2、CaTiO3、MgAl2O4、MgO、 核，从而改善了不锈钢的凝固组织.Fujimura等6创 Ca12Al14O3等：同时，在大尺寸氧化物夹杂周围存 和Kimura等@的研究也验证了MgAl,O4-TiN复复合 TiN 夹杂的数量高于 Al 脱氧；进一步，他们 系统地研究了 Al、Mg、Ca、Ti 等不同脱氧元素对 Fe−18Cr 不锈钢中 TiN 夹杂析出的影响，验证了镁 铝尖晶石对 TiN 夹杂有较强的形核效果，而且随 着氧化物对 TiN 夹杂的形核能力越强，TiN 夹杂的 尺寸越大. 3.2    TiN 夹杂物的聚合行为 均匀分布的大尺寸 TiN 夹杂危害较小，但是 由于 TiN 夹杂在钢液中极易碰撞聚合，形成大尺 寸的 TiN 团簇，对钢材的表面质量和力学性能存 在较大的危害 . Kang 等 [53] 研 究 Ti 元素含量 对 S44100 铁素体不锈钢力学性能的影响，发现随着 Ti 含量的提高，铸锭中出现 TiN 团簇，并成为拉伸 测试中试样失效的裂纹源 . Michelic 等 [54] 研 究 Fe−18Cr 铁素体不锈钢中 TiN 夹杂，发现大量单一 TiN 夹杂和 MgO−TiN 复合夹杂团聚得到的 TiN 团 簇，如图 6（a）所示；而且复合 TiN 夹杂比单一 TiN 夹杂尺寸偏大，更容易在钢液中聚合，如图 6（b）所 示. Kellner 等[55−56] 在 825 镍基合金精炼炉和铸锭 中均发现 TiN 团簇，进一步研究表明合金中 80% 的 TiN 夹杂是在钢液开始凝固之前析出的，且钢 液的湍流运动是促进 TiN 夹杂碰撞的主要原因. 当钢液中 TiN 夹杂间距在一定范围内，由于夹杂 物之间各种吸引力的作用，导致夹杂物保持聚合 状态，从而形成 TiN 团簇. Tian 等[57−58] 利用高温共 聚焦显微镜观察 GCr15 钢中 TiN 夹杂的聚合行 为，认为由于 TiN 夹杂和钢液界面张力较大，钢液 中相邻 TiN 夹杂之间存在不包含钢液的空腔，产 生引力，从而促进 TiN 夹杂的聚合. (b) 10 μm 5 μm (a) 图 6 TiN 团簇（a）和 MgO−TiN 复合夹杂（b） Fig.6 TiN clusters (a) and MgO–TiN complex inclusions (b) 不锈钢冶炼过程中可能出现大尺寸氧化物夹 杂 ，会进一步促进 TiN 团簇的形成. Busch 等[59] 研究发现 800 和 825 镍基合金经电渣重熔处理后， 在电渣锭中观察到尺寸为 1～3 mm 左右的卷渣类 夹杂，主要成分为 CaF2、CaTiO3、MgAl2O4、MgO、 Ca12Al14O33 等；同时，在大尺寸氧化物夹杂周围存 在大量的 TiN 团簇，如图 7 所示；他们认为 TiN 团 簇是由于大尺寸夹杂物上浮过程中吸附 TiN 夹杂 形成的. 总结可知，减少钢液中高熔点、大尺寸氧 化物夹杂，降低钢液中 Ti、N 元素含量，提高钢液 冷却速率等是控制钢液中 TiN 夹杂和团簇的重要 手段. TiN Slag inclusion 1 mm 图 7 大尺寸氧化物和 TiN 团簇 Fig.7 Macro-inclusions and TiN clusters 4    凝固过程 TiN 与氧化物复合核心的形成 4.1    复合核心的作用机理 TiN 是促进 δ-Fe 非均质形核最有效的物质，能 够提高连铸坯的等轴晶率，改善不锈钢凝固组织. 但是，为了在凝固前沿生成 TiN 夹杂，需要添加较 多的 Ti 元素，可能导致连铸水口堵塞和 TiN 团簇 等问题. 根据以上论述可知，氧化物对 TiN 夹杂的 析出具有促进作用，使得 TiN 夹杂可以在更低的 Ti 含量条件下形成，因此冶金工作者对复合核心 进行了大量相关研究. MgAl2O4−TiN 复合核心是常用的复合形核剂. Park[60] 研究了 Ti 元素含量对氧化物、氮化物以及 11Cr 铁素体不锈钢等轴晶率和晶粒度的影响. 实 验结果表明，铸锭基本由等轴晶构成，随着钢中 Ti 元素含量的增加，等轴晶尺寸逐渐减小；另外， 随着 Ti 元素含量的增加，钢中第二相由 Ti−Si−Cr−O 复合氧化物转变为 MgAl2O4−TiN 的复合核心. 结 合热力学计算，他们认为高温条件下钢液中形成 Al2O3−MgO−TiOx 液态氧化物，随着温度降低逐渐 转变为镁铝尖晶石类夹杂物. 进一步，由于镁铝尖 晶石和 TiN 间错配度较小，促进了 TiN 的异质形 核，从而改善了不锈钢的凝固组织. Fujimura 等[61] 和 Kimura 等[62] 的研究也验证了 MgAl2O4−TiN 复 王启明等： 含 Ti 不锈钢冶金工艺进展 · 1453 ·