·1452 工程科学学报，第43卷，第11期 炉渣对尖晶石夹杂物形成的影响，发现当与钢液 杂偏大.Fu等s-通过理论研究发现439不锈钢 平衡的炉渣碱度越高，钢液中夹杂物的MgO含量 中TN夹杂在固相率为0.2时析出，但实际钢液凝 越高，越容易形成尖晶石夹杂.Pak等9研究了 固前TN夹杂已经存在，因此提出了TN的非平 1600℃时Ca0-SiO2-Mg0-Al203-CaF2(-TiO2)渣 衡凝固模型，即钢液中凝固前沿和内部T、N元素 系和Fe-l1Cr铁素体不锈钢间渣钢反应发现，当炉 分布不均匀.上海大学朱晴等7研究了耐蚀合金 渣碱度(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)》大于1.7时，钢 铸坯中TN夹杂位置和尺寸与析出时机的关系， 液中夹杂物主要为尖晶石+液态夹杂物的复合夹 结果表明凝固前析出的TN尺寸较大，在凝固过 杂；当炉渣碱度小于17时，夹杂物主要为液态夹 程中被枝品吞没，最终位于铸坯的枝晶内和等轴 杂物，因此低碱度炉渣阻止尖晶石夹杂的生成.此 晶内：凝固前期析出的TN夹杂物易于被二次枝 外，当炉渣中Al203活度远低于TO2时，夹杂物中 晶吞没，最终位于铸坯的二次枝晶内；凝固末期析 尖品石含量很低；当炉渣中A1,O3活度大于TiO2 出的TN夹杂位于枝晶间和等轴品间；在固相中 时，随着两者比值的增大，夹杂物中尖品石含量增 TN夹杂物沿着奥氏体晶界析出 大，因此降低炉渣中A1O3含量可以阻止尖晶石夹 杂的生成 14 -0.36Ks,Ti0.44%,N5.6×10 -0.28Ks,Ti0.92%,N7.3×105 Li和Chengl401通过CaO-SiO2-MgO-Al2O,CaF2 ▲0.24Ks1.Ti0.93%,N7.3×10 且12 -0.21Ks,Ti0.93%,N7.6x10 (-TiO2)渣系和A1脱氧Ti稳定化20Cr铁素体不锈 juois 10 ◆-0.19Ks,Ti0.95%,N7.2x105 ◆-0.17Ks1,Ti0.94%,N8.3×10 钢间渣钢反应，研究渣中CF2含量对夹杂物成分 -0.15Ks1,Ti1.01%,N1.0x10 8 ◆-0.13Ks,Ti1.02%,N1.1x10 的影响.结果表明，随着渣中CaF2含量的提高，夹 +-0.08K's,Ti1.00%,N8.8×10 6 一 杂物中MgO含量逐渐增加；实验过程中CaF2含量 最高时，夹杂物主要为液态夹杂物+尖晶石+Mg0 4 的复合夹杂；当CaF2质量分数降低到5.18%时，夹 杂物主要为液态夹杂.利用炉渣分子-离子共存理 02 0.4 0.6 0.8 1.0 论计算得知，炉渣中CaF2含量增大，导致钢液中 Solid fraction Ti、Mg元素含量增大，从而引起夹杂物成分变化 图5不同冷却速度及Ti,N质量分数下，K418合金凝固过程中 综上所述，降低精炼渣炉渣碱度，减小炉渣中 TN夹杂的长大行为 AlO,、CaF2含量能够阻止尖晶石夹杂的生成 Fig.5 Growth of TiN during the solidification of K418 alloy with different cooling rates,contents of Tiand N 3TN夹杂形成与控制 凝固结束后以及热处理过程中，TN夹杂同样 3.1TN夹杂物的析出和长大行为 会在固相中析出.Medina等4研究1100和1300℃ 在不锈钢钢液降温和凝固过程中，当钢液中 温度下，结构钢中TN夹杂的析出和长大行为，提 Ti、N元素的实际浓度积达到平衡浓度积后，TN 出奥斯瓦尔德熟化是TN长大的主要方式：当基 夹杂开始均相形核或异相形核析出，形成单一或 体中TiN质量比在2.25左右时，TN夹杂的尺寸 复合TN夹杂；钢液凝固过程中，随着钢液中Ti、 较小，纳米级别TiN尺寸在6.5~13.8nm左右，而 N元素不断向夹杂物表面扩散，根据文献中应用 微米级别TiN尺寸在0.49~1.28m左右；随Ti元 的夹杂物扩散长大模型，TN夹杂逐渐长大1- 素含量的增大，TiN夹杂的尺寸增大 Yang等研究发现K418镍基合金中TiN夹杂主 钢液中存在的高熔点氧化物可以成为TN夹 要在固液两相区析出：随着固相率增大，钢液中 杂的异质形核核心，降低TN形核所需的过饱和 TN夹杂逐渐长大，最终直径在6.4~17.2um左 度，促进TN夹杂的析出.包括上文提到的Al,O3-TiN 右，而减小钢液中初始T、N元素含量及增加钢液 复合夹杂，Yin等[9例还在321奥氏体不锈钢铸坯 的冷却速率可以减小TN夹杂的尺寸，如图5所 中发现了Al2O,-MgO-TiO,氧化物为核心的TiN夹杂 示，其中横坐标表示固相率，纵坐标表示TN夹杂 刘赫莉等0！也在超纯铁素体不锈钢中观察到 的尺寸，图中不同颜色的曲线表示不同冷速、不 TiO3-TN复合夹杂.根据错配度的计算结果， 同Ti和N元素含量的钢液凝固过程中TN夹杂的 Pervushin和Suito!s以及Ito等s网认为MgO夹杂 析出长大行为；此外，他们还发现合金中存在 对TN夹杂的异质形核能力强于Al2O3,而且在 AlO,-TiN复合夹杂，而且平均尺寸比单一TN夹 Fe-l0%Ni合金中观察到Mg脱氧条件下，单一及炉渣对尖晶石夹杂物形成的影响，发现当与钢液 平衡的炉渣碱度越高，钢液中夹杂物的 MgO 含量 越高，越容易形成尖晶石夹杂. Park 等[39] 研究了 1600 ℃ 时 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 (−TiO2 ) 渣 系和 Fe−11Cr 铁素体不锈钢间渣钢反应发现，当炉 渣碱度 ((CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3 )) 大于 1.7 时，钢 液中夹杂物主要为尖晶石+液态夹杂物的复合夹 杂；当炉渣碱度小于 1.7 时，夹杂物主要为液态夹 杂物，因此低碱度炉渣阻止尖晶石夹杂的生成. 此 外，当炉渣中 Al2O3 活度远低于 TiO2 时，夹杂物中 尖晶石含量很低；当炉渣中 Al2O3 活度大于 TiO2 时，随着两者比值的增大，夹杂物中尖晶石含量增 大，因此降低炉渣中 Al2O3 含量可以阻止尖晶石夹 杂的生成. Li 和Cheng[40] 通过CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 (−TiO2 ) 渣系和 Al 脱氧 Ti 稳定化 20Cr 铁素体不锈 钢间渣钢反应，研究渣中 CaF2 含量对夹杂物成分 的影响. 结果表明，随着渣中 CaF2 含量的提高，夹 杂物中 MgO 含量逐渐增加；实验过程中 CaF2 含量 最高时，夹杂物主要为液态夹杂物+尖晶石+MgO 的复合夹杂；当 CaF2 质量分数降低到 5.18% 时，夹 杂物主要为液态夹杂. 利用炉渣分子−离子共存理 论计算得知，炉渣中 CaF2 含量增大，导致钢液中 Ti、Mg 元素含量增大，从而引起夹杂物成分变化. 综上所述 ，降低精炼渣炉渣碱度 ，减小炉渣 中 Al2O3、CaF2 含量能够阻止尖晶石夹杂的生成. 3    TiN 夹杂形成与控制 3.1    TiN 夹杂物的析出和长大行为 在不锈钢钢液降温和凝固过程中，当钢液中 Ti、N 元素的实际浓度积达到平衡浓度积后，TiN 夹杂开始均相形核或异相形核析出，形成单一或 复合 TiN 夹杂；钢液凝固过程中，随着钢液中 Ti、 N 元素不断向夹杂物表面扩散，根据文献中应用 的夹杂物扩散长大模型，TiN 夹杂逐渐长大[41−43] . Yang 等[44] 研究发现 K418 镍基合金中 TiN 夹杂主 要在固液两相区析出；随着固相率增大，钢液中 TiN 夹杂逐渐长大，最终直径在 6.4～17.2 μm 左 右，而减小钢液中初始 Ti、N 元素含量及增加钢液 的冷却速率可以减小 TiN 夹杂的尺寸，如图 5 所 示，其中横坐标表示固相率，纵坐标表示 TiN 夹杂 的尺寸，图中不同颜色的曲线表示不同冷速、不 同 Ti 和 N 元素含量的钢液凝固过程中 TiN 夹杂的 析出长大行为 ；此外 ，他们还发现合金中存 在 Al2O3−TiN 复合夹杂，而且平均尺寸比单一 TiN 夹 杂偏大. Fu 等[45−46] 通过理论研究发现 439 不锈钢 中 TiN 夹杂在固相率为 0.2 时析出，但实际钢液凝 固前 TiN 夹杂已经存在，因此提出了 TiN 的非平 衡凝固模型，即钢液中凝固前沿和内部 Ti、N 元素 分布不均匀. 上海大学朱晴等[47] 研究了耐蚀合金 铸坯中 TiN 夹杂位置和尺寸与析出时机的关系， 结果表明凝固前析出的 TiN 尺寸较大，在凝固过 程中被枝晶吞没，最终位于铸坯的枝晶内和等轴 晶内；凝固前期析出的 TiN 夹杂物易于被二次枝 晶吞没 ，最终位于铸坯的二次枝晶内；凝固末期析 出的 TiN 夹杂位于枝晶间和等轴晶间；在固相中 TiN 夹杂物沿着奥氏体晶界析出. 14 12 10 Radius of TiN inclusion/μm 8 6 4 2 0 0.0 0.2 0.4 0.6 Solid fraction 0.8 1.0 0.36K·s−1, Ti 0.44%, N 5.6×10−5 0.28K·s−1, Ti 0.92%, N 7.3×10−5 0.24K·s−1, Ti 0.93%, N 7.3×10−5 0.21K·s−1, Ti 0.93%, N 7.6×10−5 0.19K·s−1, Ti 0.95%, N 7.2×10−5 0.17K·s−1, Ti 0.94%, N 8.3×10−5 0.15K·s−1, Ti 1.01%, N 1.0×10−4 0.13K·s−1, Ti 1.02%, N 1.1×10−4 0.08K·s−1, Ti 1.00%, N 8.8×10−5 图 5 不同冷却速度及 Ti，N 质量分数下，K418 合金凝固过程中 TiN 夹杂的长大行为 Fig.5 Growth of TiN during the solidification of K418 alloy with different cooling rates, contents of Ti and N 凝固结束后以及热处理过程中，TiN 夹杂同样 会在固相中析出. Medina 等[48] 研究 1100 和 1300 ℃ 温度下，结构钢中 TiN 夹杂的析出和长大行为，提 出奥斯瓦尔德熟化是 TiN 长大的主要方式；当基 体中 Ti/N 质量比在 2.25 左右时，TiN 夹杂的尺寸 较小，纳米级别 TiN 尺寸在 6.5～13.8 nm 左右，而 微米级别 TiN 尺寸在 0.49～1.28 μm 左右；随 Ti 元 素含量的增大，TiN 夹杂的尺寸增大. 钢液中存在的高熔点氧化物可以成为 TiN 夹 杂的异质形核核心，降低 TiN 形核所需的过饱和 度，促进TiN 夹杂的析出. 包括上文提到的Al2O3−TiN 复合夹杂，Yin 等[49] 还在 321 奥氏体不锈钢铸坯 中发现了Al2O3−MgO−TiOx 氧化物为核心的TiN 夹杂. 刘赫莉等 [50] 也在超纯铁素体不锈钢中观察 到 Ti2O3−TiN 复合夹杂. 根据错配度的计算结果 ， Pervushin 和 Suito[51] ，以及 Ito 等[52] 认为 MgO 夹杂 对 TiN 夹杂的异质形核能力强于 Al2O3，而且在 Fe−10%Ni 合金中观察到 Mg 脱氧条件下，单一及 · 1452 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期