王启明等：含T不锈钢治金工艺进展 ·1451 围液相Al2O3MgO-TiOx夹杂物；热力学计算表 点钙钛矿类夹杂物的形成.Li等6切通过工厂试 明，当钢液中Ti元素质量分数在0.055%~0.24% 验和热力学计算，研究了Al-Ca-Ti的钙处理方式 时，Mg、A1元素质量分数控制在4×106和0.01% 对铝脱氧含钛不锈钢精炼过程中夹杂物形成的 左右，钢液中存在液相Al2O3-MgO-TiO.夹杂物； 影响机理.不锈钢铝脱氧后，钢中主要为不规则形 提出了通过合理控制钢液中Al、Mg和Ti元素含 貌的镁铝尖晶石类氧化物；利用FactSage热力学 量，降低镁铝尖品石类夹杂物的熔点，提高钢液的 软件计算得到Fe-20Cr-Al-Mg-O稳定相图，如 洁净度 图4(a)所示，其中横坐标表示Al元素质量分数， 2.3Ca处理对夹杂物的影响 纵坐标表示Mg元素质量分数，图中数字表示O 为了威小高熔点夹杂物对水口堵塞的影响， 元素质量分数，当钢液成分均位于尖晶石区域，实 含Ti不锈钢冶炼过程常采用钙处理工艺.Ti稳定 验结果与理论计算结果保持一致.经钙处理后，钙 不锈钢精炼过程铝脱氧、钙处理及钛合金化的操 含量较低的试样中以(MgO-Al2O3)富-CaO类夹杂 作顺序包括两种：Al-Ca-Ti的钙处理方式，即先钙 物为主，大都位于尖晶石区域：钙含量合适时，夹 处理后钛合金化；Al-Ti-Ca的钙处理方式，即先钛 杂物主要为球形的钙镁铝氧化物，成分主要位于 合金化后钙处理.Zhang等研究了A-Ca-Ti钙 或接近液态氧化物区；利用FactSage热力学软件计 处理方式，发现Tⅵ合金化可以将固态钙铝酸盐夹 算质量分数5×106的Ca元素对Fe-20Cr-Al-Mg0 杂改性为低熔点夹杂物.Zhang等B1还进一步研 稳定相图的影响，结果如图4(b)所示，氧化铝区域 究了A-Ti-Ca钙处理方式，发现Ca元素能够将 完全消失，而尖晶石区域几乎消失，液态夹杂物区 固态Al2O,-TiO,夹杂物改性为低熔点夹杂物，而 域较大，当钢液成分位于尖晶石或液态氧化物区 且夹杂物中TiO,含量越小，所需的Ca元素含量越 域，实验结果与理论计算结果保持一致.钛合金化过 高.Pan等B研究321不锈钢Al-Ti-Ca的钙处理 程中，初始钙含量会显著影响夹杂物的演变行为 方式，发现钙处理前夹杂物主要为Al,O,-MgO-TiO, 当钙元素含量较少时，钢液中会存在(Mg0-AlO3)信 且成分满足尖晶石的组成：钙处理后，尖晶石夹杂 CaO-TiO,类高熔点夹杂物，这些夹杂物将导致水 改性为液态夹杂物.Se0等B趵研究了321不锈钢 口堵塞；当钙元素含量过高时，钢中容易形成 两种钙处理方式中夹杂的形貌、成分和数量的区 (CaO-TiO)富-MgO-Al2O3类高熔点夹杂物，这类夹 别.结果表明先Al后Ca最后加入Ti的钙处理方 杂物也会导致连铸浸入式水口堵塞；当钙元素含 式，可以更有效的减少最终夹杂物中氧化铝和镁 量合理时，钢液中主要为(Al2O3-TiO)富CaO-MgO 铝尖晶石夹杂物的数量 类低熔点夹杂物.因此，钛合金化前，合理的 在含钛不锈钢的冶炼过程中，钙处理工艺应 钙、铝含量可以抑制合金化过程中钙钛矿夹杂物的 在有效改性铝脱氧夹杂物的同时，有效抑制高熔 形成. (a0.01 Numerical value:mass fraction of O/10 (b)0.01 Numerical value:mass fraction of l 6 Mgo 8 MgO Spinel 0.001正连E 0.001 3-3- Spinel 团 100 150 、、 ,10 200、 10 50100 104、 Liquid oxide 300 、200 300、 一十 A10 :806040302015121087 1 s400X :8b60504030201512 10N 10 0.001 0.01 0.1 0.001 0.01 0. [%A [%A 图41600℃时铁素体不锈钢中A-Mg-0平衡相图.(a)Fe-20Cr-A-Mg-O:(b)加入5×10Ca的Fe-20Cr-A-Mg0 Fig.4 Stability diagram of the Al-Mg-O system in stainless steel at 1600 C:(a)Fe-20Cr-Al-Mg-O;(b)Fe-20Cr-Al-Mg-O containing 5x10Ca 2.4精炼渣对夹杂物的影响 相互作用，使得夹杂物不可避免地受到精炼渣的 含T不锈钢精炼过程中，炉渣和钢液之间的 影响.Park和Kimt3研究含钛Fe-l6Cr不锈钢中围液相 Al2O3−MgO−TiOx 夹杂物；热力学计算表 明，当钢液中 Ti 元素质量分数在 0.055%～0.24% 时 ，Mg、Al 元素质量分数控制在 4×10−6 和 0.01% 左右，钢液中存在液相 Al2O3−MgO−TiOx 夹杂物； 提出了通过合理控制钢液中 Al、Mg 和 Ti 元素含 量，降低镁铝尖晶石类夹杂物的熔点，提高钢液的 洁净度. 2.3    Ca 处理对夹杂物的影响 为了减小高熔点夹杂物对水口堵塞的影响， 含 Ti 不锈钢冶炼过程常采用钙处理工艺. Ti 稳定 不锈钢精炼过程铝脱氧、钙处理及钛合金化的操 作顺序包括两种：Al−Ca−Ti 的钙处理方式，即先钙 处理后钛合金化；Al−Ti−Ca 的钙处理方式，即先钛 合金化后钙处理. Zhang 等[32] 研究了 Al−Ca−Ti 钙 处理方式，发现 Ti 合金化可以将固态钙铝酸盐夹 杂改性为低熔点夹杂物. Zhang 等[33] 还进一步研 究了 Al−Ti−Ca 钙处理方式，发现 Ca 元素能够将 固态 Al2O3−TiOx 夹杂物改性为低熔点夹杂物，而 且夹杂物中 TiOx 含量越小，所需的 Ca 元素含量越 高. Pan 等[34] 研究 321 不锈钢 Al−Ti−Ca 的钙处理 方式，发现钙处理前夹杂物主要为 Al2O3−MgO−TiOx， 且成分满足尖晶石的组成；钙处理后，尖晶石夹杂 改性为液态夹杂物. Seo 等[35] 研究了 321 不锈钢 两种钙处理方式中夹杂的形貌、成分和数量的区 别. 结果表明先 Al 后 Ca 最后加入 Ti 的钙处理方 式，可以更有效的减少最终夹杂物中氧化铝和镁 铝尖晶石夹杂物的数量. 在含钛不锈钢的冶炼过程中，钙处理工艺应 在有效改性铝脱氧夹杂物的同时，有效抑制高熔 点钙钛矿类夹杂物的形成. Li 等[36−37] 通过工厂试 验和热力学计算，研究了 Al−Ca−Ti 的钙处理方式 对铝脱氧含钛不锈钢精炼过程中夹杂物形成的 影响机理. 不锈钢铝脱氧后，钢中主要为不规则形 貌的镁铝尖晶石类氧化物；利用 FactSage 热力学 软件计算得 到 Fe−20Cr−Al−Mg−O 稳定相图 ，如 图 4（a）所示，其中横坐标表示 Al 元素质量分数， 纵坐标表示 Mg 元素质量分数，图中数字表示 O 元素质量分数，当钢液成分均位于尖晶石区域，实 验结果与理论计算结果保持一致. 经钙处理后，钙 含量较低的试样中以 (MgO−Al2O3 )富−CaO 类夹杂 物为主，大都位于尖晶石区域；钙含量合适时，夹 杂物主要为球形的钙镁铝氧化物，成分主要位于 或接近液态氧化物区；利用 FactSage 热力学软件计 算质量分数 5×10−6 的 Ca 元素对 Fe−20Cr−Al−Mg−O 稳定相图的影响，结果如图 4（b）所示，氧化铝区域 完全消失，而尖晶石区域几乎消失，液态夹杂物区 域较大，当钢液成分位于尖晶石或液态氧化物区 域，实验结果与理论计算结果保持一致. 钛合金化过 程中，初始钙含量会显著影响夹杂物的演变行为. 当钙元素含量较少时，钢液中会存在 (MgO−Al2O3 )富− CaO−TiOx 类高熔点夹杂物，这些夹杂物将导致水 口堵塞 ；当钙元素含量过高时 ，钢中容易形 成 (CaO−TiOx )富−MgO−Al2O3 类高熔点夹杂物，这类夹 杂物也会导致连铸浸入式水口堵塞；当钙元素含 量合理时，钢液中主要为 (Al2O3−TiOx )富−CaO−MgO 类低熔点夹杂物 . 因此 ，钛合金化前 ，合理的 钙、铝含量可以抑制合金化过程中钙钛矿夹杂物的 形成. (a) 0.01 (b) 0.001 6 8 9 MgO Spinel Al2O3 6080 4050 30 20 15 12 400 300 200 150 10 10 100 −4 10−4 0.001 0.01 0.1 1 10−5 Numerical value: mass fraction of O/10−6 [%Mg] [%Al] 0.01 0.001 MgO Spinel Liquid oxide 8060 40 30 20151210 8 7 300 200 150 100 10−4 10−4 0.001 0.01 0.1 1 10−5 Numerical value: mass fraction of O/10−6 [%Mg] [%Al] 图 4 1600 ℃ 时铁素体不锈钢中 Al−Mg−O 平衡相图. （a）Fe−20Cr−Al−Mg−O；（b）加入 5×10−6Ca 的 Fe−20Cr−Al−Mg−O Fig.4 Stability diagram of the Al–Mg–O system in stainless steel at 1600 ℃: (a) Fe–20Cr–Al–Mg–O; (b) Fe–20Cr–Al–Mg–O containing 5×10−6Ca 2.4    精炼渣对夹杂物的影响 含 Ti 不锈钢精炼过程中，炉渣和钢液之间的 相互作用，使得夹杂物不可避免地受到精炼渣的 影响. Park 和 Kim[38] 研究含钛 Fe−16Cr 不锈钢中 王启明等： 含 Ti 不锈钢冶金工艺进展 · 1451 ·