·1252· 工程科学学报，第40卷，第10期 (LED)衬底领域需求量极大[-]，而六边形片状结 质荷比对应的电信号，结合相应的差热-热重测试 构氧化铝因其形貌规整、粒度均一、附着性好等特点 来确认相应产物的存在并推断整个反应过程的 是合成白光LED荧光粉的首选材料.水热-热解法 机理 是制备片状氧化铝的主要方法，一般以AF,为添加 1实验 剂在水热条件下制备出片状的前驱体，煅烧后可制 得片状α-A山，0，[).水解-热解法反应条件苛刻，在 1.1 实验原料 高温(>120℃)条件下，添加AF,以促进前驱体径 一水软铝石(A100H),纯度99.99%，粒度 向生长为片状结构，而整个过程缓慢进行，需要24h (Do:0.57m;Dso:0.9um;Do:2.15μm),拜耳法 左右才能反应完全[4)，然而反应时间越长产物的团 自制高纯三水铝石水热后所得：AF;晶种，纯度 聚现象越严重，所以对反应条件的控制比较复杂. 99.99%,阿拉丁公司生产 如果能将片状结构的形成过程放置在煅烧阶段，那 1.2实验方法 么不仅可以简化前驱体制备过程，而且可以降低煅 将AF,与一水软铝石按晶种系数（质量分数， 烧过程所需的温度.因为菱形结构的AF,品种能 如将0.5gA1F,和100g一水软铝石混合，其晶种系 够为异构成核过程提供较低的能量位点，进而降低 数为0.5%)0.5%、1%、2%、5%和10%混合后，加 成核过程所需能量[)，Li与Sun6)添加质量分数 入一定量无水乙醇溶液，并搅拌1h,使其成为均匀 10%的AF3品种于三水铝石中，在1000℃条件下 的粥状样溶液.将所得溶液在60℃下烘干12h,使 煅烧1h,使三水铝石完全转变为a-A山，03，降低煅 乙醇完全挥发，得到干燥的均匀混合物.在空气氛 烧过程温度200℃以上.改良拜耳法制备高纯片状 围下将混合物放置马弗炉中煅烧，升温速率为5℃· 氧化铝需要将铝酸钠溶液提纯并分解得到三水铝 min-1,煅烧时间统一为4h,煅烧温度400~1100℃. 石，然后水热脱钠得到一水软铝石，煅烧后可得片状 空白对照组为不添加AF,的一水软铝石，煅烧条件 α-A山2O3.该工艺不仅制备前驱体成本低廉，而且煅 和上述条件保持一致 烧过程还可以通过降低煅烧温度来降低能耗 1.3实验表征 前驱体煅烧制备片状α-A山，03的过程主要涉 采用荷兰帕纳科公司生产X射线衍射仪，(EM- 及到脱羟基反应和成核过程中晶格重排，这主要由 PYREAN PANALYTICAL,CuKa辐射，A=0.15418 前驱体内部结构因子、煅烧温度、品种添加量、H值 nm)分析其物相组成，通过美国赛默飞生产的扫描 等决定.根据Ingram-Jones等[)的研究，三水铝石煅 电子显微镜(VersaT3 D DualBeam)观察样品的形貌 烧过程中α-A山，03成型主要有以下两种途径：(1) 和粒径.采用美国TA公司生产的热重分析仪器 三水铝石→一水软铝石→8-A山，03一→Y-A山，03→0- (ZPR-2Y)分析样品煅烧过程中质量变化及相变过 AL,0,→a-A山，03；(2)三水铝石→X-AL03→K- 程，采用英国马尔文公司生产的粒度分析仪(Malv- A山20，→a-AL,0,·以三水铝石为前驱体添加AIF, erm2000)分析煅烧后产物的粒度变化，采用中国精 晶种来降低煅烧过程温度已有部分学者研究[8-]， 微高博生产的比表面分析仪(ASAP2020)分析煅烧 但是一水软铝石为前驱体制备片状α-AL,0,却未 前后物料的比表面积 有文献报道，同时相关论文研究大量添加剂（品种 2AF,促进aA山，O3成核过程机理分析 系数W≥10%)和短时间煅烧（≤1h)较多，而低剂 量添加剂（晶种系数W≤2%）和长时间煅烧（≥4h) 据文献记载0-1]，在前驱体煅烧过程中，添加 的研究内容鲜有文献报道.在AF,促进Q-AL,O3 AlF3能加快物质的传递，促进α-A山203相变成核， 成核相变过程的机理方面，虽有学者[0-12]提出了反 但是其反应机理至今没有被研究透彻，不过有三种 应机理，但却缺乏相关的实验论证，因为成核过程在 反应机理已有学者提出.Yamai等[o]认为，高温条 高温条件下反应，中间态物质难以表征 件下AF,会和前驱体晶间结构水HO,形成以 本文以水热脱钠后的一水软铝石为前驱体，添 A1OF为主要成分的气态化合物，这类化合物稳定， 加不同质量分数的AF,晶种，在不同煅烧温度的条 不易分解，在高温煅烧过程中，通过气相传质强化 件下，制备六边形片状a-A,0.研究晶品种系数 a-AL2O3的成核过程，在生成α-AL,0,的同时转化 (0.5%~10%)和温度对煅烧产物形貌、粒度、物 为HF气体逸出.主要反应过程如下所示： 相、比表面积等的影响，并通过分析煅烧过程中不同 AlF3)+H2O(V)AIOF(+2HF( (1)工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 (LED)衬底领域需求量极大[1鄄鄄2] ,而六边形片状结 构氧化铝因其形貌规整、粒度均一、附着性好等特点 是合成白光 LED 荧光粉的首选材料. 水热鄄鄄热解法 是制备片状氧化铝的主要方法,一般以 AlF3 为添加 剂在水热条件下制备出片状的前驱体,煅烧后可制 得片状 琢鄄鄄Al 2O3 [3] . 水解鄄鄄热解法反应条件苛刻,在 高温( > 120 益 )条件下,添加 AlF3 以促进前驱体径 向生长为片状结构,而整个过程缓慢进行,需要 24 h 左右才能反应完全[4] ,然而反应时间越长产物的团 聚现象越严重,所以对反应条件的控制比较复杂. 如果能将片状结构的形成过程放置在煅烧阶段,那 么不仅可以简化前驱体制备过程,而且可以降低煅 烧过程所需的温度. 因为菱形结构的 AlF3 晶种能 够为异构成核过程提供较低的能量位点,进而降低 成核过程所需能量[5] ,Li 与 Sun [6] 添加质量分数 10% 的 AlF3 晶种于三水铝石中,在 1000 益 条件下 煅烧 1 h,使三水铝石完全转变为 琢鄄鄄 Al 2O3 ,降低煅 烧过程温度 200 益以上. 改良拜耳法制备高纯片状 氧化铝需要将铝酸钠溶液提纯并分解得到三水铝 石,然后水热脱钠得到一水软铝石,煅烧后可得片状 琢鄄鄄Al 2O3 . 该工艺不仅制备前驱体成本低廉,而且煅 烧过程还可以通过降低煅烧温度来降低能耗. 前驱体煅烧制备片状 琢鄄鄄 Al 2O3 的过程主要涉 及到脱羟基反应和成核过程中晶格重排,这主要由 前驱体内部结构因子、煅烧温度、晶种添加量、pH 值 等决定. 根据 Ingram鄄Jones 等[7]的研究,三水铝石煅 烧过程中 琢鄄鄄Al 2O3 成型主要有以下两种途径:(1) 三水铝石寅一水软铝石寅啄鄄鄄 Al 2O3寅酌鄄鄄 Al 2O3 寅兹鄄鄄 Al 2O3寅 琢鄄鄄 Al 2O3 ; (2 ) 三 水 铝 石 寅 字鄄鄄 Al 2O3 寅 资鄄鄄 Al 2O3寅琢鄄鄄 Al 2O3 . 以三水铝石为前驱体添加 AlF3 晶种来降低煅烧过程温度已有部分学者研究[8鄄鄄9] , 但是一水软铝石为前驱体制备片状 琢鄄鄄 Al 2O3 却未 有文献报道,同时相关论文研究大量添加剂(晶种 系数 W逸10% )和短时间煅烧(臆 1 h)较多,而低剂 量添加剂(晶种系数 W臆2% )和长时间煅烧(逸4 h) 的研究内容鲜有文献报道. 在 AlF3 促进 琢鄄鄄 Al 2O3 成核相变过程的机理方面,虽有学者[10鄄鄄12] 提出了反 应机理,但却缺乏相关的实验论证,因为成核过程在 高温条件下反应,中间态物质难以表征. 本文以水热脱钠后的一水软铝石为前驱体,添 加不同质量分数的 AlF3 晶种,在不同煅烧温度的条 件下,制备六边形片状 琢鄄鄄 Al 2O3 . 研究晶种系数 (0郾 5% ~ 10% ) 和温度对煅烧产物形貌、粒度、物 相、比表面积等的影响,并通过分析煅烧过程中不同 质荷比对应的电信号,结合相应的差热鄄鄄 热重测试 来确认相应产物的存在并推断整个反应过程的 机理. 1 实验 1郾 1 实验原料 一水 软 铝 石 ( AlOOH ), 纯 度 99郾 99% , 粒 度 (D10 :0郾 57 滋m;D50 :0郾 9 滋m;D90 :2郾 15 滋m),拜耳法 自制高纯三水铝石水热后所得;AlF3 晶种,纯度 99郾 99% ,阿拉丁公司生产. 1郾 2 实验方法 将 AlF3 与一水软铝石按晶种系数(质量分数, 如将 0郾 5 gAlF3 和 100 g 一水软铝石混合,其晶种系 数为 0郾 5% )0郾 5% 、1% 、2% 、5% 和 10% 混合后,加 入一定量无水乙醇溶液,并搅拌 1 h,使其成为均匀 的粥状样溶液. 将所得溶液在 60 益 下烘干 12 h,使 乙醇完全挥发,得到干燥的均匀混合物. 在空气氛 围下将混合物放置马弗炉中煅烧,升温速率为 5 益· min - 1 ,煅烧时间统一为4 h,煅烧温度400 ~ 1100 益 . 空白对照组为不添加 AlF3 的一水软铝石,煅烧条件 和上述条件保持一致. 1郾 3 实验表征 采用荷兰帕纳科公司生产 X 射线衍射仪,(EM鄄 PYREAN PANALYTICAL,Cu Ka 辐射,姿 = 0郾 15418 nm)分析其物相组成,通过美国赛默飞生产的扫描 电子显微镜(Versa TM 3D DualBeam)观察样品的形貌 和粒径. 采用美国 TA 公司生产的热重分析仪器 (ZPR鄄鄄2Y)分析样品煅烧过程中质量变化及相变过 程,采用英国马尔文公司生产的粒度分析仪(Malv鄄 ern 2000)分析煅烧后产物的粒度变化,采用中国精 微高博生产的比表面分析仪(ASAP 2020)分析煅烧 前后物料的比表面积. 2 AlF3 促进 琢鄄鄄Al 2O3 成核过程机理分析 据文献记载[10鄄鄄15] ,在前驱体煅烧过程中,添加 AlF3 能加快物质的传递,促进 琢鄄鄄 Al 2O3 相变成核, 但是其反应机理至今没有被研究透彻,不过有三种 反应机理已有学者提出. Yamai 等[10] 认为,高温条 件下 AlF3 会和前驱体晶间结构水 H2O(v) 形成以 AlOF 为主要成分的气态化合物,这类化合物稳定, 不易分解,在高温煅烧过程中,通过气相传质强化 琢鄄鄄Al 2O3 的成核过程,在生成 琢鄄鄄 Al 2O3 的同时转化 为 HF 气体逸出. 主要反应过程如下所示: AlF3(s) + H2O(V)寅AlOF(g) + 2HF(g) (1) ·1252·