王迎等：AF:品种系数和煅烧温度对制备六边形片状a-A山，O,的影响 ·1253· 2AlOF()+H2O(v)-Al203 +2HF()(2) 出，推测AF3促进一水软铝石煅烧成核过程是不断 而乙ivkovic等)认为，不稳定态的氧化铝晶格 变化的，并非瞬间完成. 结构的自由点位被铝阳离子(A3+)形成的桥键 100 5 (A-F-A)所取代，一部分AI3+来源于AF3,另一部 分来源于氧化铝品格.A-F-A1会弱化化学键，降 低α-A山，O3成核过程的能量.此外，作者还提到在 2 煅烧过程，氟化物和水是不稳定态的存在，这与Ya- 450500550600650700 路度山 85 mi[o]描述的机理有一定冲突. 还有一种机理与Zivkovic!)描述的相似，Fu 等认为，AF,会引入有结构缺陷的A3+到不稳 定态氧化铝的晶格结构中，并以此破坏晶格中原子 200 40060080010001200 排列.这个过程如下所示： 温度℃ A03 图1不同品种系数下一软水铝石差热-热重曲线 AlF33F。+Alu+V"m (3) Fig.1 DSC-TG curves of gibbsite at different AlF,coefficients 式中：F指离子点位空缺的F离子，Al,指的是有结 构缺陷的A!离子，而Vn指的是铝离子空缺的形式 为了深入理解α-A山，0，相变过程中可能存在 是结构上有三个电位空缺.生成的结构缺陷A+会 的物质变化，将品种系数为2%的样品做质荷分析. 加速相变过程离子的传递扩散，以此降低α-A山2O3 表1列举了煅烧过程可能存在逸出的气体物质，并 成核所需温度和能量.这个过程会有中间态的气态 标明了它们的质荷比系数（摩尔质量/带点离子的 产物生成，然后中间态的AL,0转变为α-A山，03，反 电荷数，以m/z表示)，不同质荷比下质荷分析曲线 应过程如下： 如图2. 表1不同物质下对应的质荷比数 3Al2O(-Al2O3+4Al( (4) Table 1 Fragment ion species evaluated by DTA-TG-MS analysis AL20(g)+2H20w→a-A山03g+2H2g) (5) 质荷比，m/上 离子种类 质荷比，m/: 离子种类 2.1差热-热重-质荷分析 18 H20◆ AIF◆ 为了更好的理解上述的反应机理，研究AF,品 46 19 F+ 百 AlOF 体在-A山，0，煅烧成核过程中所起的作用，对不同 20 HF 65 AlF 品种系数的样品做差热-热重测试，测试结果如图 38 F时 84 AIF 1,a~d分别表示晶种系数为0%、2%、5%和10%. 由图1可知，初始阶段70℃附近，不同样品都有明 由图2可知，检测到最强的离子电流四条曲线 显吸热峰，但并无失重峰值对应，这是仪器调整阶段 分别为：m/z=20(HF+),m/z=18(H,0+),m/z=19 不予考虑.后半段曲线中，不同品种系数下都能观 (F+),m/z=38(F),m/z=46(AlF+),其余物质 察到两个明显的吸热峰，第一个吸热峰在362.2~ (m/z=62,65,84)的电流型号过于微弱，说明在反 564.8℃范围内，过程失重14.98%，这是一水软铝 应过程中含量极微，对成核过程影响不大，但也有可 石分解为氧化铝，结晶水脱出的过程，且晶种质量分 能是中间态产物，存在时间较短，难以捕捉其电信 数对吸热峰的影响并不大.第二个吸热峰值在1280 号.曲线m/z=18在479~574℃附近有一个离子 ℃左右，这是0-A山203转变为a-A山203的过程，此过 电流峰，结合图1的差热-热重图发现，该样品在 程涉及到结构间羟基脱水，不添加晶种条件下，失重 362~565℃温度下样品存在一个吸热峰，这正是一 2.3%左右.添加晶种后，由小图可见，在625~652 水软铝石脱去结晶水转化为Y~A山，03的过程，而对 ℃范围内，有一个微小吸热峰，此吸热峰随着品种系 应差热-热重图在1280℃附近的吸热峰在质荷图上 数的增加更为明显，这是AF,晶种吸热分解的过 没有检测到，可能与结晶水脱去的过程相比，结构水 程，说明在此温度下AF,开始分解为氟化物并与该 失重并不明显，所以表现在质荷图上后半段未见明 温度下氧化铝发生复杂机理反应，且640.5~1300 显峰值.曲线m/z=20是整个离子电流信号最强 ℃范围内，与不添加品种样相比，添加晶种样失重曲 的，说明煅烧相变过程伴随着HF气体的释放，图1 线呈不断下滑趋势，说明整个过程氟化物不断的逸 添加A1F,品种后的差热曲线自640.5℃后不断下王 迎等: AlF3 晶种系数和煅烧温度对制备六边形片状 琢鄄鄄Al 2O3 的影响 2AlOF(g) + H2O(V)寅琢 - Al 2O3 + 2HF(g) (2) 而 譕ivkovic 等[11]认为,不稳定态的氧化铝晶格 结构的自由点位被铝阳离子 ( Al 3 + ) 形成的桥键 (Al鄄鄄F鄄鄄Al)所取代,一部分 Al 3 + 来源于 AlF3 ,另一部 分来源于氧化铝晶格. Al鄄鄄 F鄄鄄 Al 会弱化化学键,降 低 琢鄄鄄Al 2O3 成核过程的能量. 此外,作者还提到在 煅烧过程,氟化物和水是不稳定态的存在,这与 Ya鄄 mi [10]描述的机理有一定冲突. 还有一种机理与 譕ivkovic [11] 描述的相似, Fu 等[12]认为,AlF3 会引入有结构缺陷的 Al 3 + 到不稳 定态氧化铝的晶格结构中,并以此破坏晶格中原子 排列. 这个过程如下所示: AlF3 Al2O 寅 3 3F0 + AlAl + V苁Al (3) 式中: F0指离子点位空缺的 F 离子,AlAl指的是有结 构缺陷的 Al 离子,而 V苁A 指的是铝离子空缺的形式 是结构上有三个电位空缺. 生成的结构缺陷 Al 3 + 会 加速相变过程离子的传递扩散,以此降低 琢鄄鄄 Al 2O3 成核所需温度和能量. 这个过程会有中间态的气态 产物生成,然后中间态的 Al 2O 转变为 琢鄄鄄 Al 2O3 ,反 应过程如下: 3Al 2O(g)寅琢鄄鄄Al 2O3(s) + 4Al (s) (4) Al 2O(g) + 2H2O(V)寅琢鄄鄄Al 2O3(s) + 2H2(g) (5) 2郾 1 差热鄄鄄热重鄄鄄质荷分析 为了更好的理解上述的反应机理,研究 AlF3 晶 体在 琢鄄鄄Al 2O3 煅烧成核过程中所起的作用,对不同 晶种系数的样品做差热鄄鄄 热重测试,测试结果如图 1,a ~ d 分别表示晶种系数为 0% 、2% 、5% 和 10% . 由图 1 可知,初始阶段 70 益 附近,不同样品都有明 显吸热峰,但并无失重峰值对应,这是仪器调整阶段 不予考虑. 后半段曲线中,不同晶种系数下都能观 察到两个明显的吸热峰,第一个吸热峰在 362郾 2 ~ 564郾 8 益范围内,过程失重 14郾 98% ,这是一水软铝 石分解为氧化铝,结晶水脱出的过程,且晶种质量分 数对吸热峰的影响并不大. 第二个吸热峰值在 1280 益 左右,这是 兹鄄鄄Al 2O3 转变为 琢鄄鄄Al 2O3 的过程,此过 程涉及到结构间羟基脱水,不添加晶种条件下,失重 2郾 3% 左右. 添加晶种后,由小图可见,在 625 ~ 652 益范围内,有一个微小吸热峰,此吸热峰随着晶种系 数的增加更为明显,这是 AlF3 晶种吸热分解的过 程,说明在此温度下 AlF3 开始分解为氟化物并与该 温度下氧化铝发生复杂机理反应,且 640郾 5 ~ 1300 益范围内,与不添加晶种样相比,添加晶种样失重曲 线呈不断下滑趋势,说明整个过程氟化物不断的逸 出,推测 AlF3 促进一水软铝石煅烧成核过程是不断 变化的,并非瞬间完成. 图 1 不同晶种系数下一软水铝石差热鄄鄄热重曲线 Fig. 1 DSC鄄鄄TG curves of gibbsite at different AlF3 coefficients 为了深入理解 琢鄄鄄 Al 2O3 相变过程中可能存在 的物质变化,将晶种系数为 2% 的样品做质荷分析. 表 1 列举了煅烧过程可能存在逸出的气体物质,并 标明了它们的质荷比系数(摩尔质量/ 带点离子的 电荷数,以 m / z 表示),不同质荷比下质荷分析曲线 如图 2. 表 1 不同物质下对应的质荷比数 Table 1 Fragment ion species evaluated by DTA鄄鄄TG鄄鄄MS analysis 质荷比,m/ z 离子种类 质荷比,m/ z 离子种类 18 H2O + 46 AlF + 19 F + 62 AlOF + 20 HF + 65 AlF + 2 38 F + 2 84 AlF + 3 由图 2 可知,检测到最强的离子电流四条曲线 分别为:m / z = 20(HF + ),m / z = 18(H2O + ),m / z = 19 (F + ),m / z = 38 ( F + 2 ),m / z = 46 (AlF + ),其余物质 (m / z = 62, 65, 84)的电流型号过于微弱,说明在反 应过程中含量极微,对成核过程影响不大,但也有可 能是中间态产物,存在时间较短,难以捕捉其电信 号. 曲线 m / z = 18 在 479 ~ 574 益 附近有一个离子 电流峰,结合图 1 的差热鄄鄄 热重图发现,该样品在 362 ~ 565 益温度下样品存在一个吸热峰,这正是一 水软铝石脱去结晶水转化为 酌鄄鄄 Al 2O3 的过程,而对 应差热鄄鄄热重图在 1280 益附近的吸热峰在质荷图上 没有检测到,可能与结晶水脱去的过程相比,结构水 失重并不明显,所以表现在质荷图上后半段未见明 显峰值. 曲线 m / z = 20 是整个离子电流信号最强 的,说明煅烧相变过程伴随着 HF 气体的释放,图 1 添加 AlF3 晶种后的差热曲线自 640郾 5 益 后不断下 ·1253·