·1254· 工程科学学报，第40卷，第10期 107 b 7×10 10y 6x108 10-9 -m/=18 -m=46 一me=19 一m2=62 5x108 1010 -me=20 -m/e=65 -m/a-38 -m/2=84 4x108 10 m/=l8 hGrooe 3x10-6 102E 0 200400 60080010001200 2x10r0 20040060080010001200 T℃ T℃ e d 2x10-7 2.6x10 2×10-7 2×10-7 2.4x10- 2410 ≤2.2x10- 1x107 —m/=38 2.0x109 1×107 wwwwwwhwrh wwwmom m=19 ml=20 1×107 hwwiozm-poimht 1.8x10-9 1x10020040060080010001200 020040060080010001200 T℃ T℃ 图2煅烧过程中不同离子质荷曲线.(a)所有离子的总图：(b)m/:=18的放大图：(c)m/=20的放大图：(d)m/:=19,38的放大图 Fig.2 Mass spectroscopic gas evolution curves for different ion fragments:(a)general drawing of all ions;(b)enlarged drawing of m/=18 (c)en- larged drawing of m/:=20;(d)enlarged drawing of m/==19,38 滑，在之后的煅烧过程持续不断失重，这正是HF气 基和AIF3反应形成了气态化合物HF和AIOF,如反 体不断释放的结果.m/z=19,m/z=38和m/z=46 应(1)所示.同时，在一水软铝石表面的HF气体与 呈现锯齿状的波动曲线，说明电信号微弱，但也证明 过渡态A山，O3形成中间产物AIOF,其反应如下： 了煅烧过程确实存在F+、F,和AF+,所以反应过 2Hf(e+AL,0,一→2AI0F(g+H,0。 (6) 程氟化物的形成是必然的，而其电信号微弱的原因 最后，过渡态的A-O-F结构的物质附着在α- 可能是这些氟化物是中间产物，存在时间较短，难以 A山，O,成核点位上，促进其成核结晶，同时释放出 检测.整个过程没有捕捉到m/:=62的信号，可能 HF气体，如反应(2)所示.但与Yamai提出理论不 是这种瞬时产生的气态复合物AIOF只有在高温下 同的是，中间态的AOF气体不是稳定存在的，其信 才稳定，而气体通过煅烧炉到质荷分析仪的毛细管 号难以检测到.整个气固过程极大的促进了物质的 道存在温度差可能导致了AIOF的冷凝，所以没有 传递，加快过渡态A山，03转变为稳定的α相 检测到其电信号.不过即便如此，实验结果中，检测 2.2温度对成核过程影响 到HF气体不断的释放，以及不稳定态氟化物微弱 图3是不同温度下一水软铝石煅烧后的X射 的电信号，更偏向于支持Yami与Saito1o]提出的成 线衍射图谱，图3(A)中没有添加AF3晶种，而图3 核相变机理. (B)中添加了晶种系数2%的AF,晶种.由图3 以上检测结果说明，AF,促进一水软铝石煅烧 (A)可见，随着温度升高，煅烧产物转变方式为一水 成核机理是气固反应机理，而质荷曲线检测到α- 软铝石→y→0→α-AL,03,在1100℃时候，煅烧产物 AL,O,成核过程的逸出气HF及中间态氟化物与Ya- 中同时含有α和0相AL,O,说明此温度下已达到α mai与Saito【o]提出的理论接近，即一水软铝石内羟 的相变温度，只是相变过程并不彻底.由图3(B)可工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 图 2 煅烧过程中不同离子质荷曲线. (a)所有离子的总图;(b)m/ z = 18 的放大图;(c)m/ z = 20 的放大图;(d)m/ z = 19,38 的放大图 Fig. 2 Mass spectroscopic gas evolution curves for different ion fragments:(a)general drawing of all ions;(b)enlarged drawing of m/ z = 18;(c)en鄄 larged drawing of m/ z = 20;(d)enlarged drawing of m/ z = 19, 38 滑,在之后的煅烧过程持续不断失重,这正是 HF 气 体不断释放的结果. m / z = 19, m / z = 38 和 m / z = 46 呈现锯齿状的波动曲线,说明电信号微弱,但也证明 了煅烧过程确实存在 F + 、F + 2 和 AlF + ,所以反应过 程氟化物的形成是必然的,而其电信号微弱的原因 可能是这些氟化物是中间产物,存在时间较短,难以 检测. 整个过程没有捕捉到 m / z = 62 的信号,可能 是这种瞬时产生的气态复合物 AlOF 只有在高温下 才稳定,而气体通过煅烧炉到质荷分析仪的毛细管 道存在温度差可能导致了 AlOF 的冷凝,所以没有 检测到其电信号. 不过即便如此,实验结果中,检测 到 HF 气体不断的释放,以及不稳定态氟化物微弱 的电信号,更偏向于支持 Yami 与 Saito [10] 提出的成 核相变机理. 以上检测结果说明,AlF3 促进一水软铝石煅烧 成核机理是气固反应机理,而质荷曲线检测到 琢鄄鄄 Al 2O3 成核过程的逸出气 HF 及中间态氟化物与 Ya鄄 mai 与 Saito [10]提出的理论接近,即一水软铝石内羟 基和 AlF3 反应形成了气态化合物 HF 和 AlOF,如反 应(1)所示. 同时,在一水软铝石表面的 HF 气体与 过渡态 Al 2O3 形成中间产物 AlOF,其反应如下: 2HF(g) + Al 2O3寅2AlOF(g) + H2O(v) (6) 最后,过渡态的 Al鄄鄄O鄄鄄F 结构的物质附着在 琢鄄鄄 Al 2O3 成核点位上,促进其成核结晶,同时释放出 HF 气体,如反应(2)所示. 但与 Yamai 提出理论不 同的是,中间态的 AlOF 气体不是稳定存在的,其信 号难以检测到. 整个气固过程极大的促进了物质的 传递,加快过渡态 Al 2O3 转变为稳定的 琢 相. 2郾 2 温度对成核过程影响 图 3 是不同温度下一水软铝石煅烧后的 X 射 线衍射图谱,图 3(A)中没有添加 AlF3 晶种,而图 3 (B) 中添加了晶种系数 2% 的 AlF3 晶种. 由图 3 (A)可见,随着温度升高,煅烧产物转变方式为一水 软铝石寅酌寅兹寅琢鄄鄄Al 2O3 ,在 1100 益时候,煅烧产物 中同时含有 琢 和 兹 相 Al 2O3 ,说明此温度下已达到 琢 的相变温度,只是相变过程并不彻底. 由图 3(B)可 ·1254·