王迎等：AF:品种系数和煅烧温度对制备六边形片状a-A山，O,的影响 ·1255· 见，在750℃的条件下，产物中已经部分出现- 化铝意义极大.李兆等]以三水铝石为前驱体，添 AL,0,850℃以后，煅烧产物都为相变彻底，结晶度 加A1F3品种后使α相氧化铝结品温度从1200℃降 良好的a-A山，03.可见，AF,晶种对一水软铝石煅 低到1000℃，可见以一水软铝石为前驱体形成α- 烧过程影响极大，可降低A,03相变温度，使得在低 A山，0，时，相变温度的降幅达350℃左右，优势更 温下形成稳定态α相氧化铝，这对工业生产相氧 明显 ■一-Al,03 A ·0-AL,03 B —a-Al,02 ◆—yAL0 -y-AL,0, ■ a (b) (g 20 30 40 50 60 70 80 10 0 50 60 70 80 20y 20) 图3煅烧产物的X射线衍射图.(A)AF3品种系数0：(B)AF3品种系数2%(a:T=1100℃：b:T=900℃：c:T=800℃：d:T=700 ℃：e:T=700℃：f:T=750℃：g:T=800℃：h:T=850℃：i:T=900℃) Fig.3 XRD of products after calcining:(A)mass fraction of AlF0;(B)mass fraction of AlF (a:T=1,100 C;b:T=900 C;c:T=800 ℃：d:T=700℃：e:T=700℃：f:T=750℃：g:T=800℃：h:T=850℃：i:T=900℃) 图4为添加品种以后，不同温度下煅烧产物的 成六边形的α-A山，O3,晶体生长过程弥合了HF挥 扫描电镜图.图4(a)和(b)对照可知.700℃煅烧温 发形成的气孔，因此其表面变得更加平整 度下，产物在形貌上并没有太多变化，都为四方菱形 2.3晶种系数对成核过程的影响 的结构，但是添加晶种的煅烧样品表面有许多气孔， 图5为不同AF,晶种系数下煅烧产物的X射 结构也较为疏松.而煅烧温度上升至750℃以后， 线衍射图谱.由图5可见，在850℃条件下煅烧，添 产物中开始出现片状结构，但是六边菱形并不明显， 加AF,晶种后，对氧化铝成核影响极大.不添加晶 而温度进一步上升至800℃，产物中六边菱形的氧 种的煅烧产物存在y-AL,03和0-A,03,而添加微 化铝占比明显增加，且产物表面虽欠缺平整，但表面 量的AlF,晶种（品种系数为0.5%）后，如图5(b) 的气孔已经不见.结合上述的理论分析可知，气孔 所见，衍射曲线上表现为α相的特征峰和微量的日 的形成主要是因为AF3晶体和一水软铝石中的结 相衍射峰，说明AF,极大的促进了相变过程，降低 品水反应，生成气态氟化物AIOF、HF等混合物， 了α相成核温度.随着晶种系数的提高，-A山，03 AIOF分散在氧化铝的结晶点位上，促进氧化铝的结 的衍射曲线越来越明显，结品度越来越高，当品种系 晶相变，同时释放出HF气体，这个阶段会导致氧化 数为2%时，衍射曲线不见其他相氧化铝的杂峰.由 铝表面出现蓬松状的气孔，但由于温度未到达相变 差热-热重-质荷曲线分析已知，A1F,促进成核过程 点，所以煅烧产物的形貌上并未有明显变化，而煅烧 是气固反应的过程，气态氟化物(AIOF)在氧化铝中 温度升至800℃时，产物中出现α-AL,03,片状结构 高效传递，提高成核点位的活性，促进相变成核，这 初步形成，温度继续升高，六边形结构越清晰.达到 个过程即使微量的AF,品体也表现得很好，但煅烧 相变点后，气态A-0-F氟化物在氧化铝表面附着， 过程伴随着HF气体的逸出，而晶种系数越大，则 使(0001)晶面表面能降低，(1010)品面产生的驱动 HF气体的产生量越多，如此会造成空气的污染及设 力明显高于新生成的晶面，其生长速率也高于 备的腐蚀，所以在保证晶种促进成核过程最大效果 (0001)晶面，使得(1010)方向上生长较快，因此形 的前提下，降低品种系数是必要的选择王 迎等: AlF3 晶种系数和煅烧温度对制备六边形片状 琢鄄鄄Al 2O3 的影响 见,在 750 益 的条件下,产物中已经部分出现 琢鄄鄄 Al 2O3 ,850 益以后,煅烧产物都为相变彻底,结晶度 良好的 琢鄄鄄 Al 2O3 . 可见,AlF3 晶种对一水软铝石煅 烧过程影响极大,可降低 Al 2O3 相变温度,使得在低 温下形成稳定态 琢 相氧化铝,这对工业生产 琢 相氧 化铝意义极大. 李兆等[3] 以三水铝石为前驱体,添 加 AlF3 晶种后使 琢 相氧化铝结晶温度从 1200 益 降 低到 1000 益 ,可见以一水软铝石为前驱体形成 琢鄄鄄 Al 2O3 时,相变温度的降幅达 350 益 左右,优势更 明显. 图 3 煅烧产物的 X 射线衍射图. (A) AlF3 晶种系数 0;(B)AlF3 晶种系数 2% (a:T = 1100 益 ; b: T = 900 益 ; c: T = 800 益 ; d: T = 700 益 ; e: T = 700 益 ; f: T = 750 益 ; g: T = 800 益 ; h: T = 850 益 ; i: T = 900 益 ) Fig. 3 XRD of products after calcining:(A) mass fraction of AlF3 0; (B) mass fraction of AlF3 2% (a:T = 1,100 益 ; b:T = 900 益 ; c:T = 800 益 ; d:T = 700 益 ; e:T = 700 益 ; f:T = 750 益 ; g:T = 800 益 ; h:T = 850 益 ; i:T = 900 益 ) 图 4 为添加晶种以后,不同温度下煅烧产物的 扫描电镜图. 图 4(a)和(b)对照可知,700 益煅烧温 度下,产物在形貌上并没有太多变化,都为四方菱形 的结构,但是添加晶种的煅烧样品表面有许多气孔, 结构也较为疏松. 而煅烧温度上升至 750 益 以后, 产物中开始出现片状结构,但是六边菱形并不明显, 而温度进一步上升至 800 益 ,产物中六边菱形的氧 化铝占比明显增加,且产物表面虽欠缺平整,但表面 的气孔已经不见. 结合上述的理论分析可知,气孔 的形成主要是因为 AlF3 晶体和一水软铝石中的结 晶水反应,生成气态氟化物 AlOF、 HF 等混合物, AlOF 分散在氧化铝的结晶点位上,促进氧化铝的结 晶相变,同时释放出 HF 气体,这个阶段会导致氧化 铝表面出现蓬松状的气孔,但由于温度未到达相变 点,所以煅烧产物的形貌上并未有明显变化,而煅烧 温度升至 800 益时,产物中出现 琢鄄鄄Al 2O3 ,片状结构 初步形成,温度继续升高,六边形结构越清晰. 达到 相变点后,气态 Al鄄鄄O鄄鄄F 氟化物在氧化铝表面附着, 使(0001)晶面表面能降低,(1010)晶面产生的驱动 力明显高于新生成的晶面,其生长速率也高于 (0001)晶面,使得(1010)方向上生长较快,因此形 成六边形的 琢鄄鄄 Al 2O3 ,晶体生长过程弥合了 HF 挥 发形成的气孔,因此其表面变得更加平整. 2郾 3 晶种系数对成核过程的影响 图 5 为不同 AlF3 晶种系数下煅烧产物的 X 射 线衍射图谱. 由图 5 可见,在 850 益 条件下煅烧,添 加 AlF3 晶种后,对氧化铝成核影响极大. 不添加晶 种的煅烧产物存在 酌鄄鄄 Al 2O3 和 兹鄄鄄 Al 2O3 ,而添加微 量的 AlF3 晶种(晶种系数为 0郾 5% ) 后,如图 5( b) 所见,衍射曲线上表现为 琢 相的特征峰和微量的 兹 相衍射峰,说明 AlF3 极大的促进了相变过程,降低 了 琢 相成核温度. 随着晶种系数的提高,琢鄄鄄 Al 2O3 的衍射曲线越来越明显,结晶度越来越高,当晶种系 数为 2% 时,衍射曲线不见其他相氧化铝的杂峰. 由 差热鄄鄄热重鄄鄄质荷曲线分析已知,AlF3 促进成核过程 是气固反应的过程,气态氟化物(AlOF)在氧化铝中 高效传递,提高成核点位的活性,促进相变成核,这 个过程即使微量的 AlF3 晶体也表现得很好,但煅烧 过程伴随着 HF 气体的逸出,而晶种系数越大,则 HF 气体的产生量越多,如此会造成空气的污染及设 备的腐蚀,所以在保证晶种促进成核过程最大效果 的前提下,降低晶种系数是必要的选择. ·1255·