功能材料 2005年第2期(36)卷 理和双电层变形等理论。 3.1基于DLVO理论的沉积机理 4电泳沉积动力学 悬浮液中的荷电陶瓷颗粒存在相互排斥能和相互 针对电泳沉积动力学曾有很多研究工作,根据 吸引能。基于DLVO理论可以计算各种形状粒子之量守恒定律, Hamaker提出电泳沉积动力学基本关 间在不同情况下的相互吸引能和相互排斥能,粒子间系式 的总作用能E与其距离D的关系曲线如图1(实线)所 示。假设A粒子已经到达电极表面B粒子在向A粒 dr=f·H·E·S·C 子靠近的过程中受到A的排斥力,B粒子只有克服特 其中y为沉积量(kg);t为沉积时间(s);为电泳 定的能垒高度,才能和A足够接近,并在电极上沉积淌度m/V·s);S为电极面积:C为固体浓度(k 下来。在电泳沉积过程中施加的电场同样作用在B粒m3)f()为沉积因子,是考虑并非所有在电场作 子上(图1虚线),这个电场作用力促使B向电极进一用下运动到电极的颗粒都会发生沉积而设的参数。之 步靠近,若所施加的电场作用力足够克服粒子间的能后, Sussman和 Hirata, Zhang等相继发展了该理 垒高度,则可以得到电泳涂层,反之则基底上无沉积层论 ,对不同条件下电泳沉积动力学进行了研究,并 形成。 给出了沉积量随时间的变化曲线,见图3。 0 图1颗粒间相互作用能与其间距的关系图 图3电泳沉积过程中沉积量随时间的变化 Fig I Force between particles as function of separation Fig 3 Deposited weight as a function of time 3.2双电层形变机理 曲线I是恒电流而且悬浮液浓度恒定条件下,沉 带电颗粒被带相反电荷的离子包围形成双电层,积量与时间成线性关系。曲线Ⅱ是恒流但悬浮液浓度 在电泳池中,带正电的颗粒与其双电层在电场作用下可变的情况,在起始阶段与曲线I偏离较小,但随着时 同时向阴极移动,在电场及流体动力学作用下,颗粒的间延长与曲线I偏离越来越大,这是由于随着时间延 双电层发生形变,靠近阴极的头部变薄,而尾部变厚,长,悬浮液中颗粒浓度不断下降所致。曲线Ⅲ提是恒定 导致其头部zeta电势高,尾部zeta电势低。在颗粒尾电压恒定浓度的情况,它与曲线I的偏离是由于随时 部的阴离子与悬浮液中同样向阴极移动的阳离子“反间的延长沉积层电阻增大而引起溶液中电场强度减 应”,而使颗粒双电层变薄,从而可以与后面同样具有弱造成沉积速率下降所致。曲线Ⅳ是恒定电压而浓 变薄头部的颗粒足够接近,造成颗粒间引力占优势而度可变的情况,它与曲线Ⅰ的偏离是由于随时间延长 发生沉积(图2)。 悬浮液浓度下降而且沉积层电阻增大所致,从图中可 知恒定电流恒定浓度电泳沉积是最易于控制也是最佳 的沉积方法 Local lyosphere thinning 5电泳沉积在陶瓷工艺中的应用 e 5.1固体表面涂层 EPD技术可以在多种基底上沉积各种陶瓷涂层 包括抗腐蚀抗氧化涂层、具有生物活性的涂层及电、 磁及相关应用的功能陶瓷涂层,因而可用来制备在电 s(∵⊙ 子行业有广泛用途的介电、磁性、半导、超导陶瓷薄厚 膜21,而且EPD可以形成各种非平板复杂结构,因 图2双电层形变机理 而在微电子行业有很好的应用前景。目前的研究工作 Fig2 Deposition mechanism by lyo sp here distortion令人振奋,包括传感器和驱动马达的BT厚膜、用于气 另外还有人认为陶瓷之所以在电极上沉积是由于体传感器的ZnO厚膜、在多孔La9 Sro.1 Mno3基板上 荷电颗粒在电极表面发生电化学反应的结果,但进 沉积ZrO2膜,用于耐久微波装置的MgO改性的Ba0 步实验表明电化学反应并不是电泳沉积的必要条件 Sro4TiO3厚膜、可充电Li电池的 LiCoO2电极,用于 201994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net理和双电层变形等理论。 3. 1 基于 DLVO 理论的沉积机理 悬浮液中的荷电陶瓷颗粒存在相互排斥能和相互 吸引能。基于 DLVO 理论可以计算各种形状粒子之 间在不同情况下的相互吸引能和相互排斥能 ,粒子间 的总作用能 E 与其距离 D 的关系曲线如图 1 (实线) 所 示。假设 A 粒子已经到达电极表面 ,B 粒子在向 A 粒 子靠近的过程中受到 A 的排斥力 ,B 粒子只有克服特 定的能垒高度 ,才能和 A 足够接近 ,并在电极上沉积 下来。在电泳沉积过程中施加的电场同样作用在 B 粒 子上(图 1 虚线) ,这个电场作用力促使 B 向电极进一 步靠近 ,若所施加的电场作用力足够克服粒子间的能 垒高度 ,则可以得到电泳涂层 ,反之则基底上无沉积层 形成。 图 1 颗粒间相互作用能与其间距的关系图 Fig 1 Force between particles as function of separation 3. 2 双电层形变机理 带电颗粒被带相反电荷的离子包围形成双电层 , 在电泳池中 ,带正电的颗粒与其双电层在电场作用下 同时向阴极移动 ,在电场及流体动力学作用下 ,颗粒的 双电层发生形变 ,靠近阴极的头部变薄 ,而尾部变厚 , 导致其头部 zeta 电势高 ,尾部 zeta 电势低。在颗粒尾 部的阴离子与悬浮液中同样向阴极移动的阳离子“反 应”,而使颗粒双电层变薄 ,从而可以与后面同样具有 变薄头部的颗粒足够接近 ,造成颗粒间引力占优势而 发生沉积(图 2) 。 图 2 双电层形变机理 Fig 2 Deposition mechanism by lyosp here distortion 另外还有人认为陶瓷之所以在电极上沉积是由于 荷电颗粒在电极表面发生电化学反应的结果 ,但进一 步实验表明电化学反应并不是电泳沉积的必要条件。 4 电泳沉积动力学 针对电泳沉积动力学曾有很多研究工作 ,根据质 量守恒定律 , Hamaker [4 ] 提出电泳沉积动力学基本关 系式 : dY dt = f ·μ·E ·S ·C 其中 Y 为沉积量(kg) ;t 为沉积时间(s) ;μ为电泳 淌度(m 2 / V ·s) ; S 为电极面积 ; C 为固体浓度 ( kg · m - 3 ) ; f ( ≤1) 为沉积因子 ,是考虑并非所有在电场作 用下运动到电极的颗粒都会发生沉积而设的参数。之 后 ,Sussman 和 Hirata , Zhang 等相继发展了该 理 论[5～7 ] ,对不同条件下电泳沉积动力学进行了研究 ,并 给出了沉积量随时间的变化曲线 ,见图 3。 图 3 电泳沉积过程中沉积量随时间的变化 Fig 3 Deposited weight as a f unction of time 曲线 Ⅰ是恒电流而且悬浮液浓度恒定条件下 ,沉 积量与时间成线性关系。曲线 Ⅱ是恒流但悬浮液浓度 可变的情况 ,在起始阶段与曲线 Ⅰ偏离较小 ,但随着时 间延长与曲线 Ⅰ偏离越来越大 ,这是由于随着时间延 长 ,悬浮液中颗粒浓度不断下降所致。曲线 Ⅲ是恒定 电压恒定浓度的情况 ,它与曲线 Ⅰ的偏离是由于随时 间的延长沉积层电阻增大而引起溶液中电场强度减 弱 ,造成沉积速率下降所致。曲线 Ⅳ是恒定电压而浓 度可变的情况 ,它与曲线 Ⅰ的偏离是由于随时间延长 悬浮液浓度下降而且沉积层电阻增大所致 ,从图中可 知恒定电流恒定浓度电泳沉积是最易于控制也是最佳 的沉积方法。 5 电泳沉积在陶瓷工艺中的应用 5. 1 固体表面涂层 EPD 技术可以在多种基底上沉积各种陶瓷涂层 , 包括抗腐蚀、抗氧化涂层、具有生物活性的涂层及电、 磁及相关应用的功能陶瓷涂层 ,因而可用来制备在电 子行业有广泛用途的介电、磁性、半导、超导陶瓷薄厚 膜[8～26 ] ,而且 EPD 可以形成各种非平板复杂结构 ,因 而在微电子行业有很好的应用前景。目前的研究工作 令人振奋 ,包括传感器和驱动马达的 B T 厚膜、用于气 体传感器的 ZnO 厚膜、在多孔 La0. 9 Sr0. 1 MnO3 基板上 沉积 ZrO2 膜 ,用于耐久微波装置的 MgO 改性的 Ba0. 6 Sr0. 4 TiO3 厚膜、可充电 Li 电池的 LiCoO2 电极 ,用于 166 功 能 材 料 2005 年第 2 期(36)卷