·328· 北京科技大 学 报 2001年第*湖 从上述计算结果可看出各反应在实验温度 1/2C+H,0,=1/2C0+H, 范围内都是可能发生的.将上述关系式在800 % CC02=2C0 1300℃的温度范围内作图，得到它们的标准声 1/4SiC+H,OIASTD:H4CQ.+H 布斯自由能△G°一T关系图如图1.从图1可见 -100 1/3SiC+H0w=13Si0+1/3C0+H 在水燕气环境下碳化硅较石量联踞容易氯化。：爱 13SiC+C0g1/3Si0+34C0 -150 1/2siC+H,0w=l/2Si02+1/2C+H, 而从各反应结果看，由于碳的氧化产物为C0或 C02气体，它逸离原始反应物，将使材料失重； -200 SiC+CO-SiO,+C SiC的氧化产物固体Si0,和C0,C02气体，将使 -250 材料增重.因此由碳化硅首先氧化生成的SiO2 120012501300135014001450 可能会阻碍氧化气氛对材料基体的扩散.因此 T/K 足够多及合理分布的SiC在合适的氧化条件下 图1△G-T在1173~1473K温度范围内关系图 可能会阻碍材料的氧化失重. Fig.1 The relation between AG?(7)and T during 1173 然而，实际上SiC的氧化并不是一步完成 1473K 的，一般认为其是通过中间产物SiO(g)完成的. 氧化.SC属于哪一类氧化，在一定的温度条件 在水蒸气环境下可能发生的中间反应及与其相 下取决气相的氧势.在一定的条件下，二类氧化 应的△G°-T关系式和允许发生反应的温度T如 过程可以互相转化. 表3所示o 另外，从表3中T~T,的值可知，SiC要在 据此，SiC的氧化过程可区分为二类，即以 932.49-1199.95℃以上才能发生氧化生成Si0 SiO(g)或雾状SiO2分散相为氧化产物的连续型 (g)因此，SiC要在较高的温度下才能起保护性 氧化和以致密的SO2固相为氧化产物的保护型 氧化的作用 表3可能形成SOg的氧化反应式与其相应的标准自由能一温度表达式 Table 3 The oxidation reactions to form SiO(g)and related functions of AG/T 反应 标准自由能一温度式AG4.183k T生K 序号 SiC(s)+H;O(g)=SiO(g)+H:+C 49005.0-33.270T T≥1972.95 (⑧) 1/2SiC(s)+H,0(g=1/2SiO(g)+1/2C0+H, 40727.5-33.785T T,21205.49 (9) 1/3SiCs)+H,0g)=1/3SiOg)+1/3C0,+H2 24271.6-20.033T Tm≥1211.56 (10) SiO +HO=SiO,+H -129418+45.750T T:≤2828.81 (11) Si0+C0,=S102+C0 -121318+38.730T T2s3132.40 (12) 2Si0+C0,=2Si02+C -282626.0+118.34T Tas2988.63 (13) Sio +CO=SiO,+C -161228+79.600T T4≤2025.48 (14) 将反应(8(14)的△G°在800-1300℃的温度 在1100℃以下只有SiC在水蒸汽下较碳更易氧 范围内对温度T作图，可得图2.从图2可以看出， 化；还可看出，SiO(g)在任何气氛和温度下都很 0 SiC+H,0w-SiO。tC+H 容易氧化生成SiO2.因此，SiC一旦氧化生成SiO 3SiC+H0w色Sm3C0齿 (g),会很快进一步氧化成SiO2,故这一过程不会 29iO年SiOF72C0HH -100 1/2SiC+H,O=1/2CO+C+CO,=2C0 成为限制环节. 但是，上述化学反应不仅与温度有关，还与 -200 SiO+H2O+C SIO+CO,=SiO,+CO 气相的氧分压有关.因此，在高炉炉身下部的气 2 -300 SiO+CO:SiO:+CO 氛条件下，耐火材料中的添加剂SC是否可起 400 保护性氧化作用，可通过以下计算来说明. 将反应(8)(14)的平衡常数K,表达式代入 -500 2SiO+COz=2SiO,+C 公式： 600 lgK(0)≤-△G14.575T (15) 1200 1300 1400 T/K 同时将各反应的气体平衡常数表达式展开，得 图2△G-T在1173-1473K的温度范围内关系图 △G≤0时各反应的反应物分压为： Fig.2 Relation between (AG)and T during 1 173-1 473K 1gPsRo≥△G/4.575T+lgPa+IgPso (16)一 3 28 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2.0 : 年 第 每咐 从上述计算结果 可看出各反应在实验温度 一一一一一一一卫Z C + H Z o ( : 尸 l /ZC o ,+ H Z 画l碳 乃 s ic +墨H Z o 扩 蚕 l态5 10石 汁 l 乃 e 〔o Z+ 2H卜一 l o s ie 范瓦药面而蔺晒至三三三三三 气 l左 S祀+l 禹伽 = l 龙 5 10 汁 l忍 C 十 H Z 竺墅鹦沂一一一 八Un 00nn ù、 à 0弓J ó1 ù ` ó 一1且,三. r 焦泊写诺工卜`创日 2 范围内都是可能发生 的 . 将 上述关系式在 80 ~0 1 30 0℃ 的温度范 围内作图 , 得 勤它们的标准吉: 布斯 自由能△G e一 T 关 系图如 图 1 . 从 图 1可见 在水蒸气环 境下碳化 硅较石墨碳冤容易氧化 , 少 r 而从各反应结果看 , 由于碳 的氧化产物为亡。 或 C 0 2 气体 , 它逸离原 始反应物 , 将 使材料失重 ; is C 的氧化产 物固体 5 10, 和 CO , C 0 2 气体 , 将使 材料 增重 . 因此 由碳化硅首先氧化生成 的 5 10 2 可能会阻碍氧化气 氛对材料基体的扩 散 . 因此 足够 多及合理分 布的 is C 在合适 的氧化条件下 可能会阻碍材料 的氧化失重 . 然而 , 实 际上 S ic 的氧化并 不是一步完成 的 , 一般认 为其是通过 中间产物 51 0 g() 完成 的 . 在水蒸气环境下可能发生的 中间反应及与其 相 应 的△G “ 一 T 关 系式 和允许发生反应 的温度劝口 表 3 所示 ` .,0] 据此 , s ic 的氧化彝程可 区分 为二类 , 即以 51 0 g() 或雾 状 is q 分散相 为氧化 产物的连续 型 氧化 和以致密 的 51 0 : 固相为氧化产物 的保护 型 1 2 0 1 2 50 1 3X() 1 3 50 1 4 0() 1 45 0 T / K 圈 1 △夕 一 r 在 1 17 3 ~ 1 4 , 3 K 温度 范 围 内关 系 图 F啥 . 1 几 e 比 al 由 . 玩幻即 . n △口 (乃 a . d T d . irn g 1 17 3 se 1 473 K 氧 化 . S CI 属于哪一类氧化 , 在一定 的温度条件 下 取决气相 的氧势 . 在一定 的条件下 , 二类 氧化 过 程可 以互相转化 . 另外 , 从 表 3 中 sT 一 兀 的值可知 , is C 要在 9 3 2 . 钓一 1 1 9 9 . 9 5℃ 以上才 能发生氧化 生成 5 10 ( 9) . 因此 , is c 要在较高 的温度下 才能起保护性 氧 化的作用 . 衰 3 可能 形成 5 10 卿的叙化 反应 式与 其相应的标准 自由能一沮度 衰达式 介 b肠 3 T如 0 汕娜如. 似咐。 sn lot fo 恤 is O( g ) a . d 花la et d fu 砚七沁“ of △G “ IT 反 应 标准自由能一温度式△eG .l4 序一(号一9)8) 183 kl 几生 服 0)1234) 矛 ` 户 ` 、了, 、了.、 S联s) 于H Z以g) = 51 0 g() 王H l 祀 l 伦S ic ( s )川 ,仪目 , l尼 S iO( g ) + 112 C O + H , l 3/ S IC ( s )扭 2以g ) , 1乃 5 10 g() +l 3/ C伤 十 H Z 5 10 + H 2 0 = 5 10 2 + H . 5 10 + C O户 5 10 2 + CO 2 510 十 C0 2= 2 5 10 : + C 5 10 十C O 二 5 10 , 十 C 4 9 00 5 . 0一 33 . 27 0 T 4 0 7 2 7 . 5 一 33 . 7 85 T 2 4 27 1 . 6 一 20 . 03 3 T 一 耳29 4 1 8科5 . 750 T 一 12 1 3 18 + 38 . 730 T 一 2 82 6 26 . 0十 1 18 . 34 T 一 16 1 2 2 8 + 79 . 60 0 T .T 之 1 972 . 9 5 T, 之 1 20 5 . 4 9 不 。 之 1 2 1 1 . 56 叭 1弓 2 82 8 . 8 1 界 2弓 3 132 . 40 乙 , 弓 2 9 88 . 6 3 不 ; ` 2 0 25 . 48 将反应 (8 卜( 14) 的△G . 在 80 小 1 3 0 ℃的温度 范围 内对温度 r 作图 , 可得 图 2 . 从 图 2 可 以看出 , S IC + H 2 0 . , 5 10 . 祀 + H Z 一 10 i滋正瓦峪I决瓷键 沪曳迫塑幼吐」 C 十 C q =2 C O 翌竺士二卫些玺 S iq `祀0 ,书 51认+C 0 掣 一一而丽赢厉 1 20 0 1 30 0 1 40() T / K 圈 2 八公一 r 在 1 1 73 ~ 1 4 73 K 的温度范 围 内关 系圈 n g . 2 R e肠如 . b e 幻冲 e n (△研) a n d T d u ir n g 1 1 7 3一 1 4 7 3 K 在 1 10 0℃ 以下只有 is c 在水蒸 汽下较碳更易氧 化 ; 还可 看出 , 51 0 (幻在任何气 氛和温度下都很 容易氧化生成 is 认 . 因此 , S IC 一旦 氧化生成 51 0 卿 , 会很快进一步氧化成 51 0 2 , 故这一过程不会 成为 限制 环节 . 但是 , 上述 化学反应不仅 与温度有关 , 还 与 气相 的氧分压有关 . 因此 , 在 高炉炉身下部 的气 氛条件下 , 耐火材料 中的添加剂 S ic 是否 可起 保护性氧 化作 用 , 可通过 以下计算来说明 . 将反应 (8 曰14) 的平衡 常数 凡 表达式代人 公式 : 】乡叽( : ) ` 一△研4/ . 5 7 5 T ( 15 ) 同时将各反应 的气体 平衡常数 表达式展开 , 得 △G “ ` 0 时各反应的反应物分压为: l gP 民H。 七△磷4/ . 5 7 5+T l gP H +z l gP s。 ( 16 ) 00 `,内J 456 尹一昌 · 邑、愁V