衡常数带来定量影响,用 Hammett方程表示。 (式2-15 K0和κ分别表示未取代和取代的化合物的速率常数或平衡常数。p为常数,取决 于特定的反应,与取代基无关。σ是取代基的特性常数,与反应的性质无关。例如 取代的苯甲酸的解离,在25℃的水中,p=1,式2—15变为(式2—16),移项得(式 (式2-16) a IgK -IgO (式2-17) 取代基为吸电子,K值增大,ρ为正;取代基为推电子,K值减小,p为负。因此, 口为吸电子或推电子强弱的度量。取代基在苯环上还与具体位置有关,在对位为ρp, 间位为pm。常见取代基的pp值如下 取代基2QH01 CH C,Hs I F C Rr 1 NO2 0,-0.6-0.37-027-0.7-0000.060.232.230.1803 脂肪族系列的取代基则有。还有反映诱导效应的I和共轭效应的σR,它们有如下关系: (式2-18 这些参数可从有关的工具书中查到。 此外,偶极矩、核磁共振的化学位移、红外的吸收谱率等都可作为电性参数 3.立体参数 经典的立体参数是Taft立体参数Es。在乙酸乙酯酰基的邻位引入各种取代基,它 们酸性水解的速率与邻位取代基的大小有关,立体参数Es与水解速率常数的关系用式 表 (式2-19) κH和κX分别为乙酸乙酯和取代乙酸乙酯的水解速率常数。取代基X为氢时,Es=0;其 它取代基的Es值均小于零 摩尔折射系数MR也可作为立体参数。衡常数带来定量影响，用Hammett方程表示。 κ0和κ分 别表示未 取代和取 代的化合 物的速 率常数或 平衡常数 。ρ为常 数，取决 于特定的反应，与取代基 无关。σ是取代基的 特性常数，与反应 的性质无关。例如 取代的苯 甲酸的 解离， 在25℃ 的水 中，ρ= 1，式2—1 5变为 (式2—16 )，移 项得(式 2-17)。 取代基为吸电子，K值增大，ρ为正；取代基为推电子，K值减小，ρ为负。因此， 口为吸电子或推电子强弱的度量。取代基在苯环上还与具体位置有关，在对位为ρp， 间位为ρm。常见取代基的ρp值如下： 脂肪族系列的取代基则有σ。还有反映诱导效应的σI和共轭效应的σR，它们有如下关系： 这些参数可从有关的工具书中查到。 此外，偶极矩、核磁共振的化学位移、红外的吸收谱率等都可作为电性参数。 3．立体参数 经典的立体参数是Taft立体参数Es。在乙酸乙酯酰基的邻位引入各种取代基，它 们酸性水解的速率与邻位取代基的大小有关，立体参数Es与水解速率常数的关系用式 2—19表示。 κH和κX分别为乙酸乙酯和取代乙酸乙酯的水解速率常数。取代基X为氢时，Es=0；其 它取代基的Es值均小于零。 摩尔折射系数MR也可作为立体参数