i,值也可从极化曲线的Tafel区求得。把两种方法所得的i,值对Redox对浓度作图（图T), 可以看出两者的数据都在斜率为1的斜线的两侧，与镍相比，该值要低2.5个数量级；与铁 相比，又高近2个数量级。因此，3种膜的电子交换速度顺序为：Ni>Cr>Fe。 2,4溶液pH值对支流阻抗性能的影响 实验在pH值分别为7.1,8.39,10下进行交流阻抗测定，结果示于图8。与钝化镍比 较，它们的规律基本相司，pH与1/R关系符合线性规律。 3讨 论 目前，有关铬的钝化膜的等效电路模型有：隧道效应模型[]、电子传输模型[8】、吸附 中间体模型3]和表面状态模型等4种。从实验结果看，与前2种模型所提的观点很不一致， 吸附中间模型与本实验结果也有较明显不符。为此、利用表面状态模型来解释。 表面状态模型曾应用在钝化膜成长理论中，作为钝化膜的等效电路模型尚未见报导。 它们原理如图9所示。图中Rr=R,反应电阻；Css=CL,表面状态电容；CL=Ca, 双电层电容；Rss=Rh,表面状态电阻：R和C的物理意义不再讨论。1/Rss对应着电极内 部与表面状态之间的电荷交换速度，一般与活度ao~成正比关系。表面反应可写成： Cr203+3.(OH):+uOH-Cr203+8(OH)+1+ue.i =FkCr203+(OH)/(OH-)Cr23+(OH)1/ 因为1/Rsac8s,Rss与pH之间应存在一定的函数关系。若取对称系数a=0.5,则1/Rss与 pH12成正比关系，这与图8的结果相符合。另一方面可以通过氧化还原对加人到等效电路 上来解释。 Redox的加入，等于在R-上并联RRedox,使总的效果log|Z]值降低（图3中的纵座 标)，且随氧化还原对浓度增加而迅速降低。同时，由于介质的导电性增加Rso1值也略有 降低。这些分析与图T的结果完全一致。 4结 论 采用表面状态模型对铬纯化膜解释与实验比较相符，但需今后进一步验证。 参考文献 1 Epelboin I,Keddam M.J.Electrochem Soc.,1970;117:1052 2 Armstrong R D.J.Electroanal.,Chem.,1972;31:387 3 Haruyama S,Tsuru T.The Electrochem.Soc.Inc.,Princeton,1978;564 4吴继勋，水流滋，春山志郎，北京科技大学学报，1989，(1) 5 Stimming U,Schultze J W.J Elecirochem.Soc.,1981;128:1669 6 Tsuru T,Haruyama S,J.Electrochem,Soc.,1976;16:623 85。 值也 可从极化曲线 的 区求得 。 把 两种方法所得的 犷。 值对 对浓 度作图 图 ， 可以 看 出两者的数据都在斜率为 的斜线的 两侧 ， 与镍相 比 ， 该 值要 低 个数量级 与铁 相 比 ， 又高近 个数 量级 。 因此 ， 种膜的 电子 交换速度顺 序为 。 溶液 值对交流阻 抗 性能 的影 响 实验 在 值分别 为 ， ， 下进行 交流阻 抗测定 ， 结果示于 图 。 与钝 化镍比 较 ， 它 们的 规律基 本相 同 ， 与 左 关 系符合线性规律 。 弓 讨 论 目前 ， 有关 铬 的钝 化膜 的等效 电路模 型有 隧 道 效应 模型 至 〕 、 电子 传输模 型 下 ，、 吸附 中 间体 模 型 〕 和表面状 态 模 型等 种 。 从实验 结果看 ， 与前 种 模 型所 提的 观点很不一致， 吸 附 中间模型与本 实验结果也有较 明显 不 符 。 为 此 ， 利 用 表面状态 模型 来解 释 。 表 面状 态模型 曾应 用在钝化膜成长理论 中 ， 作为钝化膜的等效电路模型 尚未 见报导 。 它们原理如图 所示 。 图中 尸 二 刀 ， 反应 电阻 二 ， 表面 状 态电容 、 ， 双 电层 电容 二 、 ， 表面状态 电阻 和 的物理 意 义不再讨论 。 对 应着电极 内 部 与表面状 态之 间的电荷交换速度 ， 一般与活度 。 一 成 正 比关 系 。 表面反应 可写成 。 、 。 · 。 。 月 一 之 、 。 · ， ， 。 ， · 。 〔 十 。 ， 旧 川 。 。 〕 “ “ · 一 “ · 〔 。 · ， ， 。 。 〕 ‘ 一 “ “ 因为 二 ， 与 之 间应存在一定的函数关 系 。 若取对称 系 数 二 ， 则 。 与 ’ ‘ 成 正 比关 系 ， 这与图 的结果相 符合 。 另一方面可以通过氧化 还原对加 入到等效电路 上来解释 。 的加入 ， 等于在 上并联 。 。 ， 使 总 的 效 果 引 值降低 图 中的纵座 标 ， 且随氧化还原对浓度 增加而 迅 速降低 。 同时 ， 由于介 质 的导 电 性 增加 值也略有 降低 。 这 些分析与 图 的结果完全一致 。 结 论 采 用表面状 态模型对 铬纯化膜 解 释与实验 比较相 符 ， 但需今后进一步验 证 。 参 考 文 献 ， 。 。 ，” ， 。 。 。 ， 用 。 ， ， 。 人 ， · 。 人 阴 。 。 ， ， 吴继勋 ， 水流 才散 ， 春 山志郎 ， 北京科技大 学学报 ， 一 ， 泞 。 。 ， ， 一 入 脚 ，