陕西师范火学精品课程……《物理化学》 碱等,这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图12-5中曲线I所示。能使溶液 表面张力下降,发生正吸附现象的溶质主要是可溶性有机化合物,如醇、醛、酸、酯等,其 表面张力变化趋势如图12-5中曲线Ⅱ所示。图12-5中曲线Ⅲ所示的是少量溶质的溶入可使 溶液的表面张力急剧下降,但降低到一定程度之后变化又趋于平缓(图中出现的最低点往往 是由杂质造成的)。这类溶液称为“表面活性剂”,常见的有硬脂酸钠,长碳氢链有机酸盐和 烷基磺酸盐,即肥皂和各种洗涤剂等。表面活性剂在结构上都具有双亲性特点,即一个分子 包含有亲水的极性基团,如-OH、COOH、-COO-、-SO3;同时还包含有憎水的非极性基团 如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部,而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而 伸向空气,因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。 二、吉布斯吸附公式 1878年,吉布斯( Gibbs)用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率dld与表 面吸附量厂之间的关系,即著名的吉布斯公式 (12.12) rt dc 其中c是溶液本体浓度,γ是溶液表面张力。表面吸附量厂的定义为:单位面积的表面层所含 溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。 在(12.12)式中,当时dγ/dc<0,即增加浓度使表面张力下降时,r>0,即溶质在表 面层发生正吸附;当dy/dc>0,即增加浓度使表面张力上升时,T<0时,即溶质在表面层 发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致 运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量,需知道dy/dc值,一般可由两种方法求得: 1、在不同浓度c时测定溶液表面张力γ,以y对c作图。然后作切线求曲线上各指定浓 度处的斜率,即为该浓度的dy/dc值。 2、归纳溶液表面张力γ与浓度c的解析关系式,然后求微商。例如,希施柯夫斯基(Ⅲ HL IKOBCK H)曾归纳大量实验数据,提出有机酸同系物的如下经验公式: = bIn(+ 其中y·和y分别是纯溶剂和浓度为c的溶液的表面张力,a和b是经验常数。同系物之间b 值相同而a值各异。 对浓度c求微商可得 第7页共22页陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 22 页 2004-7-15 碱等，这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图 12-5 中曲线 I 所示。能使溶液 表面张力下降，发生正吸附现象的溶质主要是可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等，其 表面张力变化趋势如图 12-5 中曲线 II 所示。图 12-5 中曲线 III 所示的是少量溶质的溶入可使 溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度之后变化又趋于平缓（图中出现的最低点往往 是由杂质造成的）。这类溶液称为“表面活性剂”，常见的有硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和 烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。表面活性剂在结构上都具有双亲性特点，即一个分子 包含有亲水的极性基团，如-OH、-COOH、-COO − 、-SO − 3 ；同时还包含有憎水的非极性基团， 如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部，而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而 伸向空气，因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。 二、吉布斯吸附公式 1878 年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率dγ / dc 与表 面吸附量Γ 之间的关系，即著名的吉布斯公式 c γ RT c Γ d d = − （12.12） 其中 c 是溶液本体浓度，γ 是溶液表面张力。表面吸附量Γ 的定义为：单位面积的表面层所含 溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。 在（12.12）式中，当时dγ / dc < 0 ，即增加浓度使表面张力下降时，Γ > 0，即溶质在表 面层发生正吸附；当dγ / dc > 0 ，即增加浓度使表面张力上升时，Γ < 0 时，即溶质在表面层 发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致。 运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量，需知道dγ / dc值，一般可由两种方法求得： 1、在不同浓度 c 时测定溶液表面张力γ ，以γ 对 c 作图。然后作切线求曲线上各指定浓 度处的斜率，即为该浓度的dγ / dc值。 2、归纳溶液表面张力γ 与浓度 c 的解析关系式，然后求微商。例如，希施柯夫斯基（щ иLцKOBCKий）曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物的如下经验公式： ln(1 ) a c b γ γ γ = + − ∗ ∗ 其中 ∗ γ 和γ 分别是纯溶剂和浓度为 c 的溶液的表面张力， a 和 b 是经验常数。同系物之间 b 值相同而 a 值各异。 对浓度 c 求微商可得