彭光春等：铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 7 果表明，致密的水滑石薄膜可以限制C的渗透， 烷等疏水性物质，使其具有超疏水性随着研究 进而提高耐蚀性，且膜层厚度增加可以有效降低 不断深入，有关石墨烯改性的水滑石超疏水薄膜 自腐蚀电流密度.但旋涂法也存在一定的局限性， 也不断见诸报道9.当具有超疏水性能的水滑石 如难以在复杂形状的基底上制备均匀的薄膜 膜层浸入腐蚀性溶液时，在超疏水表面会形成一 层“空气膜”，阻碍水分子与腐蚀性离子的渗入，从 2应用 而有效的提高铝合金基体的耐蚀性能 如前所述，通过以上方法制备的水滑石薄膜 Cao等M通过水热法在铝合金表面制备Zn-Al 可以在短期内有效的提高铝合金基体的耐蚀性 水滑石薄膜，通过月桂酸根阴离子对其改性，使其 能，但是当水滑石薄膜存在物理损伤或者被腐蚀 具有超疏水性能.通过一系列的实验研究月桂酸 产物破坏时，反而会进一步加速基体的腐蚀，因而 根改性后的水滑石薄膜的超疏水性与耐蚀性能 需要采用适当的表面改性工艺处理，以进一步改 如图4所示的研究结果表明，引入月桂酸根阴离 善水滑石薄膜的耐蚀性能. 子后，水滑石薄膜表面的浸渍接触角(contact angle,. 现有的铝合金表面水滑石改性工艺主要集中 简称CA)超过150°，表现出优异的超疏水性.将月 在两方面：(1)提高水滑石薄膜的疏水性，制备具 桂酸根改性后的水滑石薄膜在100℃中加热8h 有超疏水性能的水滑石膜层：(2)通过阴离子交换 后，进行接触角测试，结果表明加热前后的接触角 反应使水滑石薄膜负载缓蚀剂离子，使其具有自 基本无变化，说明月桂酸根改性后的水滑石薄膜 修复功能 具有良好的热稳定性.将月桂酸根改性后的水滑 利用水滑石薄膜的离子交换特性可以实现表 石薄膜在紫外光(UV)照射7d后进行接触角测 面改性.水滑石薄膜由八面体结构单元组成氢氧 试，测试结果表明接触角基本保持稳定，这说明月 化物层，两层之间为层间空间，允许水分子及阴离 桂酸根改性后的水滑石薄膜也具有良好的抗紫外 子存在，且这些水分子以及阴离子可以自由移动. 光老化性能.电化学阻抗谱结果表明，在质量分数 当氢氧化物层上的某些阳离子被更高价态的阳离 为3.5%的NaCI溶液中浸泡30d,月桂酸根改性后 子取代，氢氧化物层会带正电，需要阴离子进人层 的水滑石薄膜表现出优异的耐蚀性能.随着浸泡 间空间来补偿氢氧化物层上的额外正电荷，以实 时间的延长，浸渍接触角逐渐减小，7d后保持在 现离子交换过程，而离子交换倾向与阴离子的电 140°以上，30d后仍维持在120°以上：接触角的减 荷、离子半径等性质相关 小是因为在超疏水表面形成的“空气膜”中的气泡 2.1超疏水性能的水滑石膜层 逐渐逸出导致，这也使得膜层的阻抗值逐渐减小， 超疏水膜层是指涂层表面具有较低的表面 但仍远高于未改性的水滑石薄膜与铝合金基体 能，当表面能很大的水分子与之接触时，水分子将 (a) (b) 不会在涂层表面铺开，而是呈球状，6超疏水涂 36.6°±0.4 128.0±0.50 层具有广泛的应用价值，如用于水上运输工具时， 不仅可以有效地防止船体被海水腐蚀，还可以提 高航行速度；日常生活中的雨伞、雨衣与门窗等也 多为超疏水材料.用于水滑石薄膜改性，可以极大 的提高水滑石薄膜的耐蚀性能，有效的保护基体 (c) (d) 免受腐蚀B3,47刀 25.1±0.3 152.7±1.4° 超疏水膜层的制备需要满足两个条件：一是 具有微纳米粗糙表面结构；二是通过低表面能物 质的修饰，使膜层具有低表面能.根据上述原理， 传统的用于制备具有超疏水性能的水滑石薄膜的 方法主要有两种，一是通过阴离子交换反应使水 图4不同样品表面的水滴形状与相应的接触角.()铝合金；(b)月 桂酸改性的铝合金：(c)Zn-A!水滑石薄膜：(d)月桂酸改性后的 滑石薄膜负载脂肪族羧酸根离子，如月桂酸根与 Zn-Al水滑石薄膜 硬脂酸根等，使其具有低表面能，从而提高薄膜的 Fig.4 Shapes of water droplets on the surface of different samples and 表面疏水性7,0,4；二是利用水滑石薄膜的微纳米 corresponding CAs:(a)Al alloys;(b)Al-La;(c)Zn-AI LDHs thin film; 复合结构，直接在水滑石薄膜表面涂覆氟烷基硅 (d)Zn-Al LDHs-La thin film果表明，致密的水滑石薄膜可以限制 Cl‒的渗透， 进而提高耐蚀性，且膜层厚度增加可以有效降低 自腐蚀电流密度. 但旋涂法也存在一定的局限性， 如难以在复杂形状的基底上制备均匀的薄膜. 2    应用 如前所述，通过以上方法制备的水滑石薄膜 可以在短期内有效的提高铝合金基体的耐蚀性 能，但是当水滑石薄膜存在物理损伤或者被腐蚀 产物破坏时，反而会进一步加速基体的腐蚀，因而 需要采用适当的表面改性工艺处理，以进一步改 善水滑石薄膜的耐蚀性能. 现有的铝合金表面水滑石改性工艺主要集中 在两方面：（1）提高水滑石薄膜的疏水性，制备具 有超疏水性能的水滑石膜层；（2）通过阴离子交换 反应使水滑石薄膜负载缓蚀剂离子，使其具有自 修复功能. 利用水滑石薄膜的离子交换特性可以实现表 面改性. 水滑石薄膜由八面体结构单元组成氢氧 化物层，两层之间为层间空间，允许水分子及阴离 子存在，且这些水分子以及阴离子可以自由移动. 当氢氧化物层上的某些阳离子被更高价态的阳离 子取代，氢氧化物层会带正电，需要阴离子进入层 间空间来补偿氢氧化物层上的额外正电荷，以实 现离子交换过程，而离子交换倾向与阴离子的电 荷、离子半径等性质相关. 2.1    超疏水性能的水滑石膜层 超疏水膜层是指涂层表面具有较低的表面 能，当表面能很大的水分子与之接触时，水分子将 不会在涂层表面铺开，而是呈球状[7,46] . 超疏水涂 层具有广泛的应用价值，如用于水上运输工具时， 不仅可以有效地防止船体被海水腐蚀，还可以提 高航行速度；日常生活中的雨伞、雨衣与门窗等也 多为超疏水材料. 用于水滑石薄膜改性，可以极大 的提高水滑石薄膜的耐蚀性能，有效的保护基体 免受腐蚀[33,47] . 超疏水膜层的制备需要满足两个条件：一是 具有微纳米粗糙表面结构；二是通过低表面能物 质的修饰，使膜层具有低表面能. 根据上述原理， 传统的用于制备具有超疏水性能的水滑石薄膜的 方法主要有两种，一是通过阴离子交换反应使水 滑石薄膜负载脂肪族羧酸根离子，如月桂酸根与 硬脂酸根等，使其具有低表面能，从而提高薄膜的 表面疏水性[17,30,48] ；二是利用水滑石薄膜的微纳米 复合结构，直接在水滑石薄膜表面涂覆氟烷基硅 烷等疏水性物质，使其具有超疏水性[26] . 随着研究 不断深入，有关石墨烯改性的水滑石超疏水薄膜 也不断见诸报道[49] . 当具有超疏水性能的水滑石 膜层浸入腐蚀性溶液时，在超疏水表面会形成一 层“空气膜”，阻碍水分子与腐蚀性离子的渗入，从 而有效的提高铝合金基体的耐蚀性能. Cao 等[7] 通过水热法在铝合金表面制备 Zn‒Al 水滑石薄膜，通过月桂酸根阴离子对其改性，使其 具有超疏水性能. 通过一系列的实验研究月桂酸 根改性后的水滑石薄膜的超疏水性与耐蚀性能. 如图 4 所示的研究结果表明，引入月桂酸根阴离 子后，水滑石薄膜表面的浸渍接触角（contact angle, 简称 CA）超过 150°，表现出优异的超疏水性. 将月 桂酸根改性后的水滑石薄膜在 100 ℃ 中加热 8 h 后，进行接触角测试，结果表明加热前后的接触角 基本无变化，说明月桂酸根改性后的水滑石薄膜 具有良好的热稳定性. 将月桂酸根改性后的水滑 石薄膜在紫外光（UV）照射 7 d 后进行接触角测 试，测试结果表明接触角基本保持稳定，这说明月 桂酸根改性后的水滑石薄膜也具有良好的抗紫外 光老化性能. 电化学阻抗谱结果表明，在质量分数 为 3.5% 的 NaCl 溶液中浸泡 30 d，月桂酸根改性后 的水滑石薄膜表现出优异的耐蚀性能. 随着浸泡 时间的延长，浸渍接触角逐渐减小，7 d 后保持在 140°以上，30 d 后仍维持在 120°以上；接触角的减 小是因为在超疏水表面形成的“空气膜”中的气泡 逐渐逸出导致，这也使得膜层的阻抗值逐渐减小， 但仍远高于未改性的水滑石薄膜与铝合金基体. (a) 36.6°±0.4° 128.0°±0.5° (b) (c) 25.1°±0.3° 152.7°±1.4° (d) 图 4    不同样品表面的水滴形状与相应的接触角. （a）铝合金；（b）月 桂酸改性的铝合金 ；（c）Zn ‒Al 水滑石薄膜 ；（d）月桂酸改性后的 Zn‒Al 水滑石薄膜 Fig.4    Shapes of water droplets on the surface of different samples and corresponding CAs: (a) Al alloys; (b) Al‒La; (c) Zn‒Al LDHs thin film; (d) Zn‒Al LDHs‒La thin film 彭光春等： 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 · 7 ·