968 工程科学学报，第42卷，第8期 28 2.5 (a) ☑Initial setting (b) 2.0 20 一CPTB-1# 1.5 CPTB-2# 612 CPTB-3# 1.0 0.5 0 CPTB-1# CPTB-2# CPTB-3# 30 6090120 150 180 Name of filing body Curing time/d 图7CPCM类型对CPTB固化性能影响.(a)凝结时间：(b)抗压强度 Fig.7 Effect of CPCM type on the CPTB hardening properties:(a)setting time;(b)strength 磷渣组分.一方面，磷渣水化消耗了大量Ca(OH)2, 由于膨胀相破坏造成的充填体强度下降620 减少了石膏、钙矾石等膨胀相所需钙源，另一方 2.4磷渣早期活性激发和CPTB固化机理分析 面，磷渣水化生成大量C-S-H凝胶，提高了水化 2.4.1X射线衍射分析 产物致密性，这不仅减少硫化物氧化，而且补充了 X射线衍射分析结果如图8所示 (a) ■-Ca(OH2·-CaCO ■-Gypsum◆-Etingile●-Qar (b) ▲-CS -CS A-Hematite Y-Pyrine ttDN4-7d DL3-28 d CPTB-2# CPD-28 d CPTB-1# kMM山L 10 20 304050 60 70 10 20 304050 60 70 28) 26M) 图8水化产物X射线衍射图谱.(a)CPCM:(b)CPTB Fig.8 XRD patterns of hydration products:(a)CPCM;(b)CPTB 如图8(a)所示，不同激发剂的CPCM水化产 虽然充填体中存在石膏和钙矾石相，但并未引起 物均主要为Ca(OHh、C-S-H、以及少量未水化的 强度劣化，这是因为磷渣水化对充填体中后期强 CS和CS.C-S-H多为无定形物质，在X射线衍 度的提高大于少量膨胀相的劣化作用 射图谱中以弥散峰形式出现.CaCO3衍射峰出现 2.4.2扫描电镜-电子能谱分析 是Ca(OH)2与空气中CO2发生反应所致.CPCM 充填体水化产物扫描电镜分析如图9所示，电 固化28d时，与无激发剂时相比，掺入3%生石灰 子能谱分析如图10~11所示 后，Ca(OH)2衍射峰强度下降，这说明磷渣活性得 如图9(a)所示，未掺入激发剂时，CPD中期水 到激发，Ca(OH2参与了磷渣水化反应-四当 化产物中含有许多无定形的疏松状水化产物，且 CPCM固化7d时，4%的Na2SiO3使Ca(OH)h衍射 存在大量块状颗粒.相较于CPD,掺入3%生石灰 峰强度进一步下降，说明Na2SiO3加速了磷渣水 后，水化产物交织在一起，形成更加平整、致密的 化，对其早期活性激发作用更强 结构（图9(b)),表现为DL3强度提高.如图9(c) 如图8(b)所示，除了含硫尾砂中石英、黄铁矿 所示，固化7d时，DN4结构体水化产物紧密程度 和赤铁矿外，充填体水化产物主要为C-S$-H,以及 与DL3相似. 石膏和钙矾石类膨胀相.CPTB-1#、CPTB-2#和 如图10所示，A处块状物含有P和A1元素 CPTB-3#水化产物中石膏相和钙矾石衍射强度依 推测为未水化的磷渣颗粒，B和C处无定形水化 次降低，推测是其含量减少所致.膨胀相在充填体 产物主要元素为Ca、Si、O,为C-S-H凝胶.由图11 内部产生较高拉应力，导致内部微裂隙发展，充填 可知，B处疏松型C-S-H的平均Ca/Si比（摩尔比， 体整体强度下降23-24采用CPCM作为胶凝材料， 等同Ca和Si原子数百分数之比，下同)为2.94，而磷渣组分. 一方面，磷渣水化消耗了大量 Ca(OH)2， 减少了石膏、钙矾石等膨胀相所需钙源，另一方 面，磷渣水化生成大量 C−S−H 凝胶，提高了水化 产物致密性，这不仅减少硫化物氧化，而且补充了 由于膨胀相破坏造成的充填体强度下降[16, 20] . 2.4    磷渣早期活性激发和 CPTB 固化机理分析 2.4.1    X 射线衍射分析 X 射线衍射分析结果如图 8 所示. 如图 8（a）所示，不同激发剂的 CPCM 水化产 物均主要为 Ca(OH)2、C−S−H、以及少量未水化的 C3S 和 C2S. C−S−H 多为无定形物质，在 X 射线衍 射图谱中以弥散峰形式出现. CaCO3 衍射峰出现 是 Ca(OH)2 与空气中 CO2 发生反应所致. CPCM 固化 28 d 时，与无激发剂时相比，掺入 3% 生石灰 后，Ca(OH)2 衍射峰强度下降，这说明磷渣活性得 到激发 ，Ca(OH)2 参与了磷渣水化反应[21−22] . 当 CPCM 固化 7 d 时，4% 的 Na2SiO3 使 Ca(OH)2 衍射 峰强度进一步下降，说明 Na2SiO3 加速了磷渣水 化，对其早期活性激发作用更强. 如图 8（b）所示，除了含硫尾砂中石英、黄铁矿 和赤铁矿外，充填体水化产物主要为 C−S−H，以及 石膏和钙矾石类膨胀相 . CPTB-1#、 CPTB-2#和 CPTB-3#水化产物中石膏相和钙矾石衍射强度依 次降低，推测是其含量减少所致. 膨胀相在充填体 内部产生较高拉应力，导致内部微裂隙发展，充填 体整体强度下降[23−24] . 采用 CPCM 作为胶凝材料， 虽然充填体中存在石膏和钙矾石相，但并未引起 强度劣化，这是因为磷渣水化对充填体中后期强 度的提高大于少量膨胀相的劣化作用. 2.4.2    扫描电镜−电子能谱分析 充填体水化产物扫描电镜分析如图 9 所示，电 子能谱分析如图 10～11 所示. 如图 9（a）所示，未掺入激发剂时，CPD 中期水 化产物中含有许多无定形的疏松状水化产物，且 存在大量块状颗粒. 相较于 CPD，掺入 3% 生石灰 后，水化产物交织在一起，形成更加平整、致密的 结构（图 9（b）），表现为 DL3 强度提高. 如图 9（c） 所示，固化 7 d 时，DN4 结构体水化产物紧密程度 与 DL3 相似. 如图 10 所示，A 处块状物含有 P 和 Al 元素， 推测为未水化的磷渣颗粒，B 和 C 处无定形水化 产物主要元素为 Ca、Si、O，为 C−S−H 凝胶. 由图 11 可知，B 处疏松型 C−S−H 的平均 Ca/Si 比（摩尔比， 等同 Ca 和 Si 原子数百分数之比，下同）为 2.94，而 0 Setting time/h (a) 0 Compressive strength/MPa (b) Name of filing body Curing time/d CPTB-1# CPTB-2# CPTB-3# 4 8 12 16 20 24 28 Initial setting Final setting 0 30 60 90 120 150 180 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 CPTB-1# CPTB-2# CPTB-3# 图 7    CPCM 类型对 CPTB 固化性能影响. （a）凝结时间；（b）抗压强度 Fig.7    Effect of CPCM type on the CPTB hardening properties: (a) setting time; (b) strength (a) (b) 10 20 30 40 50 60 70 -Ca(OH)2 -CaCO3 -C3S -C2S Relative strength 2θ/(°) 10 20 30 40 50 60 70 2θ/(°) DN4-7 d DL3-28 d CPD-28 d Relative strength CPTB-3# CPTB-2# CPTB-1# -Gypsum -Hematite -Ettringite -Quartz -Pyrite 图 8    水化产物 X 射线衍射图谱. （a）CPCM；（b）CPTB Fig.8    XRD patterns of hydration products: (a) CPCM; (b) CPTB · 968 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期