工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 碱激发水泥磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 姜关照吴爱祥王贻明 Curing performance of alkali-activated cement-phosphorous slag and its compatibility with sulfur tailings JIANG Guan-zhao,WU Ai-xiang,WANG Yi-ming 引用本文： 姜关照，吴爱祥，王贻明.碱激发水泥磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性.工程科学学报，2020,42(8：963-971.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2019.12.19.002 JIANG Guan-zhao,WU Ai-xiang,WANG Yi-ming.Curing performance of alkali-activated cementphosphorous slag and its compatibility with sulfur tailings[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(8):963-971.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2019.12.19.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.19.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 Effect of compound activator on copper slag activity and preparation of filling materials 工程科学学报.2017,399：外1305 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.002 浓密增效剂对尾砂料浆浓密性能的影响及机理 Effect and mechanism of synergist on tailings slurry thickening performance 工程科学学报.2019,41(11)：1405htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.01.16.002 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报.2018.40(8：931 https::/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.08.006 冻融循环对全尾砂固结体力学性能影响及无损检测研究 Mechanical properties and nondestructive testing of cemented mass of unclassified tailings under freeze-thaw cycles 工程科学学报.2019,41(11：1433htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.02.23.002 聚丙烯纤维加筋固化尾砂强度及变形特性 Strength and deformation properties of polypropylene fiber-reinforced cemented tailings backfill 工程科学学报.2019,41(12：1618htps:/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.14.002 低温对某铜矿膏体充填早期强度影响及工程建议 Effect of low temperature on early strength of cemented paste backfill from a copper mine and engineering recommendations 工程科学学报.2018,40(8：925 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.005
碱激发水泥磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 姜关照 吴爱祥 王贻明 Curing performance of alkali-activated cement–phosphorous slag and its compatibility with sulfur tailings JIANG Guan-zhao, WU Ai-xiang, WANG Yi-ming 引用本文: 姜关照, 吴爱祥, 王贻明. 碱激发水泥磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性[J]. 工程科学学报, 2020, 42(8): 963-971. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.19.002 JIANG Guan-zhao, WU Ai-xiang, WANG Yi-ming. Curing performance of alkali-activated cementphosphorous slag and its compatibility with sulfur tailings[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(8): 963-971. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2019.12.19.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.19.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 Effect of compound activator on copper slag activity and preparation of filling materials 工程科学学报. 2017, 39(9): 1305 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.002 浓密增效剂对尾砂料浆浓密性能的影响及机理 Effect and mechanism of synergist on tailings slurry thickening performance 工程科学学报. 2019, 41(11): 1405 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.16.002 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报. 2018, 40(8): 931 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.006 冻融循环对全尾砂固结体力学性能影响及无损检测研究 Mechanical properties and nondestructive testing of cemented mass of unclassified tailings under freeze-thaw cycles 工程科学学报. 2019, 41(11): 1433 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.23.002 聚丙烯纤维加筋固化尾砂强度及变形特性 Strength and deformation properties of polypropylene fiber-reinforced cemented tailings backfill 工程科学学报. 2019, 41(12): 1618 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.14.002 低温对某铜矿膏体充填早期强度影响及工程建议 Effect of low temperature on early strength of cemented paste backfill from a copper mine and engineering recommendations 工程科学学报. 2018, 40(8): 925 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.005
工程科学学报.第42卷，第8期：963-971.2020年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.8:963-971,August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.19.002;http://cje.ustb.edu.cn 碱激发水泥-磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 姜关照1,2)，吴爱祥12，王贻明，2)区 1)北京科技大学土木与资源工程学院，北京1000832)金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ustbwym@126.com 摘要基于磷渣材料水化特性和矿山充填应用条件，研究碱激发水泥-磷渣共同作为胶凝材料(CPCM)胶结含硫尾砂的可 行性.选取生石灰、NaOH、Na,SiO3作为激发剂.开展CPCM固化性能试验，并评价CPCM与含硫尾砂相容性.研究结果表 明：磷渣掺量为水泥的100%、生石灰为3%时.CPCM终凝时间300mi.28d抗压强度40.6MPa,基本可等量替代P.042.5水 泥应用于矿山嗣后充填.Na2SiO3掺量49%时，CPCM终凝时间比水泥缩短39.3%，7d强度提高31.1%.与水泥相比，CPCM使 充填体凝结时间缩短8左右，且固化28d后强度未出现劣化.表明CPCM与含硫尾砂相容性好.X射线衍射、扫描电镜和 电子能谱分析表明.CPCM水化产物主要为C(OH2和C-S-H.磷渣不断水化，导致Ca(OH2含量下降，逐渐形成致密的低 C/Si摩尔比C-S-H,这不仅保证了CPCM后期强度增加.而且避免了充填体强度劣化. 关键词磷渣：碱激发剂：早期活性：含硫尾砂：矿山充填 分类号TD853 Curing performance of alkali-activated cement-phosphorous slag and its compatibility with sulfur tailings JIANG Guan-hao2.WU Ai-xiang2),WANG Yi-ming2 1)School of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of Ministry of Education of China for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ustbwym@126.com ABSTRACT Phosphorus slag(PS)is an industrial waste discharged during the refining of yellow phosphorus by a high-temperature electric furnace.The slag is generally deposited on the surface in situ,and this uses up considerable areas of land and causes environmental pollution problems.The glass phase content in electric furnace PS is over 90%,indicating that the PS has potential cementitious property.As a cement admixture,PS has a retarding effect on cement,thus,its application to cement has become less adopted.Based on the hydration characteristics of PS and the application conditions of mine filling,the feasibility of alkali-activated cement-PS used as cementitious material (CPCM)to cement sulfur tailings was studied.Quicklime,NaOH,and NaSiO:were used as the activators to investigate the CPCM curing performance in a laboratory,and the compatibility of CPCM with sulfur tailings was evaluated.The results show that when the PS-to-cement mole ratio is 1:1,quicklime is 3%of PS,the final setting time of CPCM is 300 min,and the CPCM strength for 28 days is 40.6 MPa,indicating that the material can replace P.O 42.5 cement in the subsequent filling process.When the NaSiO;is 4%of PS,the final setting time of CPCM is 39.3%less than that of cement,and its strength for 7 days is 31.1%higher than that of cement.Compared with cement,CPCM shortens the setting time of backfill by 8 hours,and its strength does not deteriorate after curing for 28 days.Therefore,CPCM is suitable for cementing sulfur tailings.X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM),and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS)analyses show that the CPCM hydration 收稿日期：2019-12-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674012)：国家重点研发计划资助项目(2017YFC0602903)
碱激发水泥−磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 姜关照1,2)，吴爱祥1,2)，王贻明1,2) 苣 1) 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083 2) 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：ustbwym@126.com 摘 要 基于磷渣材料水化特性和矿山充填应用条件，研究碱激发水泥−磷渣共同作为胶凝材料（CPCM）胶结含硫尾砂的可 行性. 选取生石灰、NaOH、Na2SiO3 作为激发剂，开展 CPCM 固化性能试验，并评价 CPCM 与含硫尾砂相容性. 研究结果表 明：磷渣掺量为水泥的 100%、生石灰为 3% 时，CPCM 终凝时间 300 min，28 d 抗压强度 40.6 MPa，基本可等量替代 P.O 42.5 水 泥应用于矿山嗣后充填. Na2SiO3 掺量 4% 时，CPCM 终凝时间比水泥缩短 39.3%，7 d 强度提高 31.1%. 与水泥相比，CPCM 使 充填体凝结时间缩短 8 h 左右，且固化 28 d 后强度未出现劣化，表明 CPCM 与含硫尾砂相容性好. X 射线衍射、扫描电镜和 电子能谱分析表明，CPCM 水化产物主要为 Ca(OH)2 和 C−S−H. 磷渣不断水化，导致 Ca(OH)2 含量下降，逐渐形成致密的低 Ca/Si 摩尔比 C−S−H，这不仅保证了 CPCM 后期强度增加，而且避免了充填体强度劣化. 关键词 磷渣；碱激发剂；早期活性；含硫尾砂；矿山充填 分类号 TD853 Curing performance of alkali-activated cement–phosphorous slag and its compatibility with sulfur tailings JIANG Guan-zhao1,2) ，WU Ai-xiang1,2) ，WANG Yi-ming1,2) 苣 1) School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Key Laboratory of Ministry of Education of China for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: ustbwym@126.com ABSTRACT Phosphorus slag (PS) is an industrial waste discharged during the refining of yellow phosphorus by a high-temperature electric furnace. The slag is generally deposited on the surface in situ, and this uses up considerable areas of land and causes environmental pollution problems. The glass phase content in electric furnace PS is over 90%, indicating that the PS has potential cementitious property. As a cement admixture, PS has a retarding effect on cement, thus, its application to cement has become less adopted. Based on the hydration characteristics of PS and the application conditions of mine filling, the feasibility of alkali-activated cement–PS used as cementitious material (CPCM) to cement sulfur tailings was studied. Quicklime, NaOH, and Na2SiO3 were used as the activators to investigate the CPCM curing performance in a laboratory, and the compatibility of CPCM with sulfur tailings was evaluated. The results show that when the PS-to-cement mole ratio is 1∶1, quicklime is 3% of PS, the final setting time of CPCM is 300 min, and the CPCM strength for 28 days is 40.6 MPa, indicating that the material can replace P.O 42.5 cement in the subsequent filling process. When the Na2SiO3 is 4% of PS, the final setting time of CPCM is 39.3% less than that of cement, and its strength for 7 days is 31.1% higher than that of cement. Compared with cement, CPCM shortens the setting time of backfill by 8 hours, and its strength does not deteriorate after curing for 28 days. Therefore, CPCM is suitable for cementing sulfur tailings. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analyses show that the CPCM hydration 收稿日期: 2019−12−19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51674012)；国家重点研发计划资助项目 (2017YFC0602903) 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期：963−971，2020 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 8: 963−971, August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.19.002; http://cje.ustb.edu.cn
964 工程科学学报，第42卷，第8期 products are mainly Ca(OH)and C-S-H.Moreover,the PS hydration resulted in a decrease in the Ca(OH)content,and a compact C-S-H gel with a low Ca/Si mole ratio is formed.This not only improves the later strength of CPCM but also prevents the strength deterioration of the backfill. KEY WORDS phosphorus slag;alkali activators;early activity;sulfur tailings;mine filling 磷渣是用高温电炉提炼黄磷过程中排放的一 backfill,CPTB)固化性能，评价了CPCM与含硫尾 种工业废渣山每生产1t黄磷，大约产生8~10t 砂的相容性.本研究结果为CPCM早期活性激发 磷渣-刃我国黄磷的产量占世界总产量的四分之 提供理论参考，同时也首次探究了利用磷渣解决 一左右，近几年随着黄磷工业的迅速发展，磷渣年 含硫尾砂硫酸盐侵蚀问题的可行性 排放量在500万吨以上.多数企业将磷渣作为废 1试验 渣排放，不仅占用大量土地，而且经雨水冲刷后， 磷渣中含有的磷、氟等有害物质会对水体造成污 1.1试验材料 染-可 水泥选用贵州某水泥厂生产的P.042.5普通 研究表明，电炉磷渣中玻璃体质量分数达 硅酸盐水泥.全尾砂来自安徽某硫铁矿选厂，根据 90%以上，具备潜在的胶凝性，但由于磷杂质的 前期元素定量分析结果，全尾砂含硫质量分数为 缓凝作用，含磷渣的胶凝材料早期固化性能往往 6.1%,属于含硫尾砂磷渣取自贵州某黄磷厂， 较差-陈霞等9发现磷渣会延缓水泥熟料中 比表面积为458m2kg,碱度系数为1.06，质量系 C3S和C2S水化，导致水泥胶凝体系的缓凝.化学 数为1.26.各原料化学成分见表1，磷渣物相分析 激发是提高磷渣胶凝材料早期固化性能的有效方 如图1，磷渣与全尾砂的粒度分析结果图2.由图1 式之一0-山程麟等o1以NaSiO3为激发剂制备 可见，X射线衍射图谱出现大量弥散峰，表明磷渣 碱磷渣水泥，其28d强度达到87.8MPa.王涛等 中含有大量的玻璃体，具有很好的潜在胶凝性.如 通过添加一定比例的石膏、硫酸钠、硫酸铝、氢氧 图2所示，粒径小于30um的磷渣颗粒占75%以 化钠，制备出达到普通硅酸盐水泥P.O52.5R要求 上，对磷渣活性激发有利刀.粒径小于20um的全 的磷渣水泥.郝晋高等山研究了CaO作为激发剂 尾砂颗粒超过70%，属于细粒级尾砂，适用于矿山 对磷渣水泥水化性能和微观结构的影响，发现CaO 充填 会加速磷渣水泥早期水化，但28d后加速作用不 表1水泥、全尾砂和磷渣化学成分 明显.以上研究多关注水泥-磷渣胶凝材料抗压强 Table 1 Chemical compositions of cement,tailings,and phosphorus slag 度，对凝结时间等固化性能研究还不够深入，对此 Mass fraction/% Raw materials 类材料机理性研究也还不系统，尤其是碱激发剂 Cao SiO2 Al2O3 P2O5 Fe2O3 Mgo 作用下磷渣早期活性激发还需要进一步研究2-] Cement 62.3520.185.220.483.272.16 金属矿山尾矿中常含有多种硫化物和硫酸盐， Tailings 6.9517.2610.03- 16.340.18 含硫尾砂会引发硫酸盐侵蚀现象，导致水泥胶结 Phosphorus slag(PS)43.18 37.37 5.78 3.930.252.57 充填体强度劣化4)虽然磷渣类胶凝材料早期 活性偏低，但具有后期强度增长率高的优点，这对 于含硫尾砂胶结充填或矿山嗣后胶结充填非常有 利B6采用碱激发磷渣基胶凝材料胶结含硫尾 砂，不仅可以为磷渣找到新的利用方式，而且有助 于解决含硫尾砂引起的强度劣化，但目前关于两 者相容性的研究仍较少 本文系统研究了碱激发水泥-磷渣胶凝材料 (Alkali activated cement-phosphorus slag cementitious 30 40 50 60 material,CPCM)凝结时间和抗压强度变化规律，分 2) 析了CPCM早期固化机理.进一步，以矿山充填为 图1磷渣X射线衍射图谱 应用条件，分析了CPCM-尾砂充填体(CPCM-tailings Fig.1 XRD pattern of phosphorus slag(PS)
products are mainly Ca(OH)2 and C−S−H. Moreover, the PS hydration resulted in a decrease in the Ca(OH)2 content, and a compact C−S−H gel with a low Ca/Si mole ratio is formed. This not only improves the later strength of CPCM but also prevents the strength deterioration of the backfill. KEY WORDS phosphorus slag；alkali activators；early activity；sulfur tailings；mine filling 磷渣是用高温电炉提炼黄磷过程中排放的一 种工业废渣[1] . 每生产 1 t 黄磷，大约产生 8～10 t 磷渣[2−3] . 我国黄磷的产量占世界总产量的四分之 一左右，近几年随着黄磷工业的迅速发展，磷渣年 排放量在 500 万吨以上. 多数企业将磷渣作为废 渣排放，不仅占用大量土地，而且经雨水冲刷后， 磷渣中含有的磷、氟等有害物质会对水体造成污 染[4−6] . 研究表明 ，电炉磷渣中玻璃体质量分数 达 90% 以上，具备潜在的胶凝性，但由于磷杂质的 缓凝作用，含磷渣的胶凝材料早期固化性能往往 较差[7−8] . 陈霞等[9] 发现磷渣会延缓水泥熟料中 C3S 和 C2S 水化，导致水泥胶凝体系的缓凝. 化学 激发是提高磷渣胶凝材料早期固化性能的有效方 式之一[10−11] . 程麟等[10] 以 Na2SiO3 为激发剂制备 碱磷渣水泥，其 28 d 强度达到 87.8 MPa. 王涛等[5] 通过添加一定比例的石膏、硫酸钠、硫酸铝、氢氧 化钠，制备出达到普通硅酸盐水泥 P.O 52.5R 要求 的磷渣水泥. 郝晋高等[11] 研究了 CaO 作为激发剂 对磷渣水泥水化性能和微观结构的影响，发现 CaO 会加速磷渣水泥早期水化，但 28 d 后加速作用不 明显. 以上研究多关注水泥−磷渣胶凝材料抗压强 度，对凝结时间等固化性能研究还不够深入，对此 类材料机理性研究也还不系统，尤其是碱激发剂 作用下磷渣早期活性激发还需要进一步研究[12−13] . 金属矿山尾矿中常含有多种硫化物和硫酸盐， 含硫尾砂会引发硫酸盐侵蚀现象，导致水泥胶结 充填体强度劣化[14−15] . 虽然磷渣类胶凝材料早期 活性偏低，但具有后期强度增长率高的优点，这对 于含硫尾砂胶结充填或矿山嗣后胶结充填非常有 利[3, 16] . 采用碱激发磷渣基胶凝材料胶结含硫尾 砂，不仅可以为磷渣找到新的利用方式，而且有助 于解决含硫尾砂引起的强度劣化，但目前关于两 者相容性的研究仍较少. 本文系统研究了碱激发水泥−磷渣胶凝材料 （Alkali activated cement-phosphorus slag cementitious material, CPCM）凝结时间和抗压强度变化规律，分 析了 CPCM 早期固化机理. 进一步，以矿山充填为 应用条件，分析了 CPCM−尾砂充填体（CPCM−tailings backfill, CPTB）固化性能，评价了 CPCM 与含硫尾 砂的相容性. 本研究结果为 CPCM 早期活性激发 提供理论参考，同时也首次探究了利用磷渣解决 含硫尾砂硫酸盐侵蚀问题的可行性. 1 试验 1.1 试验材料 水泥选用贵州某水泥厂生产的 P.O 42.5 普通 硅酸盐水泥. 全尾砂来自安徽某硫铁矿选厂，根据 前期元素定量分析结果，全尾砂含硫质量分数为 6.1%，属于含硫尾砂[16] . 磷渣取自贵州某黄磷厂， 比表面积为 458 m2 ·kg−1，碱度系数为 1.06，质量系 数为 1.26. 各原料化学成分见表 1，磷渣物相分析 如图 1，磷渣与全尾砂的粒度分析结果图 2. 由图 1 可见，X 射线衍射图谱出现大量弥散峰，表明磷渣 中含有大量的玻璃体，具有很好的潜在胶凝性. 如 图 2 所示，粒径小于 30 μm 的磷渣颗粒占 75% 以 上，对磷渣活性激发有利[17] . 粒径小于 20 μm 的全 尾砂颗粒超过 70%，属于细粒级尾砂，适用于矿山 充填[16] . 20 30 40 50 60 70 Intensity 2θ/(°) 图 1 磷渣 X 射线衍射图谱 Fig.1 XRD pattern of phosphorus slag (PS) 表 1 水泥、全尾砂和磷渣化学成分 Table 1 Chemical compositions of cement, tailings, and phosphorus slag Raw materials Mass fraction/% CaO SiO2 Al2O3 P2O5 Fe2O3 MgO Cement 62.35 20.18 5.22 0.48 3.27 2.16 Tailings 6.95 17.26 10.03 — 16.34 0.18 Phosphorus slag (PS) 43.18 37.37 5.78 3.93 0.25 2.57 · 964 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
姜关照等：碱激发水泥-磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 965 100 表3CPTB配合比设计 。-PS 。-Tailings Table 3 Design of CPTB mix ratio Name of filing Type of Mass fraction of Binder sand 60 body binders paste/% ratio CPTB-I# CPO 云 1:12 CPTB-2# DL3 76 1:12 20 CPTB-3# DN4 76 1:12 10 100 60、,然后加入提前溶解好的激发剂溶液和剩余拌 Particle size/um 合水，以130rmin转速搅拌120s,搅拌均匀的料 图2磷渣和全尾砂粒径分布 浆少量用于测定凝结时间，剩余部分注入70.7mm× Fig.2 Particle size distribution of PS and tailings 70.7mm×70.7mm标准三联试模中，待试块标准 NaOH和Na2SiO3对磷渣早期活性激发效果 养护至7、28、90、150和180d时测定单轴抗压强 好，是常见的碱激发剂.生石灰对磷渣也有较好的 度.为方便表述，本文约定7d、28d强度分别为试 激发作用，且价格低廉，有利于降低充填材料成 块早、中期强度，90d和150d为后期强度.凝结 本，因此，本文采用生石灰、NaOH、Na2SiO3作为 时间测定按照GB/T1346一2011《水泥标准稠度 碱激发剂.其中，生石灰购买自市场，有效Ca0质 用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，抗压 量分数为77.4%，其余碱性剂均为化学试剂，呈粉 强度测定按照JGJ/T70一2009《建筑砂浆基本性 末状，易溶于水 能试验方法》进行. 1.2试验设计 测定强度后，从试块内部取少量试样，以无水 以凝结时间和抗压强度表征材料固化性能， 乙醇浸泡48h并烘干，终止水化进程.取部分试样 CPCM和CPTB配合比设计如表2和表3所示，表2 磨细，并通过200目的方孔筛，得到X射线衍射样 中磷渣以水泥质量比例外掺，激发剂以磷渣质量 品，仪器型号为日本理学Dmax-rB12kW型，Cu 比例外掺：水胶比固定为0.4 靶，工作电流为150mA,工作电压为40kV.另取 表面平整的小块试样，表面喷碳处理后，进行扫描 表2CPCM配合比设计 电子显微镜-能谱仪分析，仪器型号为德国Zeiss Table 2 Design of CPCM mix ratio EVO-18型，加速电压20kV, Name of Mass fraction of Mass fraction of mix ratio phosphorus slag/% activators/ Type of activators 2 试验结果与分析 CPO 0 0 Pure cement paste CPA 25 2.1磷渣惨量对CPCM固化性能影响 CPB 50 图3(a)和(b)分别为不同磷渣掺量的CPCM 子 0 CPC 凝结时间和抗压强度 CPD 100 由图3(a)可知，纯水泥净浆(CPO)初、终凝结 DL3 时间分别为225和280min.磷渣掺入导致CPCM DL6 100 6 Quicklime 凝结时间延长，掺量为100%时，初终凝时间大致 DL9 9 延长一倍.这是由于磷渣中含有的PO5会逐渐溶 DH2 出为可溶性磷，延缓水泥水化进程)由图3(b)可 2 DH4 100 4 NaOH (by NazO 知，随着磷渣掺量增加，CPCM早、中期强度明显 mass fraction) DH6 6 下降，而后期强度逐渐增加.与CPO相比，磷渣掺 量为100%时，虽然CPCM早、中期强度分别下降 DN2 2 DN4 100 Na,SiO:(by Na,O 54.3%、31.9%,但后期强度增加13.2%~23.3% mass fraction) DN6 6 磷渣摻量增加导致CPCM早期强度下降，一 方面是由于胶凝材料中P2O含量增加，对水泥水 1.3试验方法 化的缓凝作用增强，另一方面是由于水泥占比下 根据表2和表3的设计配比，将称重后的固体 降，胶凝材料中水化速度较快的C3A含量减少，随 物料倒入砂浆搅拌锅，设定65rmin转速预搅拌 着CPCM中水泥的不断水化，Ca(OH)2逐渐生成并
NaOH 和 Na2SiO3 对磷渣早期活性激发效果 好，是常见的碱激发剂. 生石灰对磷渣也有较好的 激发作用，且价格低廉，有利于降低充填材料成 本. 因此，本文采用生石灰、NaOH、Na2SiO3 作为 碱激发剂. 其中，生石灰购买自市场，有效 CaO 质 量分数为 77.4%，其余碱性剂均为化学试剂，呈粉 末状，易溶于水. 1.2 试验设计 以凝结时间和抗压强度表征材料固化性能， CPCM 和 CPTB 配合比设计如表 2 和表 3 所示，表 2 中磷渣以水泥质量比例外掺，激发剂以磷渣质量 比例外掺；水胶比固定为 0.4. 1.3 试验方法 根据表 2 和表 3 的设计配比，将称重后的固体 物料倒入砂浆搅拌锅，设定 65 r·min−1 转速预搅拌 60 s，然后加入提前溶解好的激发剂溶液和剩余拌 合水，以 130 r·min−1 转速搅拌 120 s，搅拌均匀的料 浆少量用于测定凝结时间，剩余部分注入 70.7 mm × 70.7 mm × 70.7 mm 标准三联试模中，待试块标准 养护至 7、28、90、150 和 180 d 时测定单轴抗压强 度. 为方便表述，本文约定 7 d、28 d 强度分别为试 块早、中期强度，90 d 和 150 d 为后期强度. 凝结 时间测定按照 GB/T 1346—2011《水泥标准稠度 用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，抗压 强度测定按照 JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性 能试验方法》进行. 测定强度后，从试块内部取少量试样，以无水 乙醇浸泡 48 h 并烘干，终止水化进程. 取部分试样 磨细，并通过 200 目的方孔筛，得到 X 射线衍射样 品，仪器型号为日本理学 Dmax-rB 12 kW 型 ，Cu 靶，工作电流为 150 mA，工作电压为 40 kV. 另取 表面平整的小块试样，表面喷碳处理后，进行扫描 电子显微镜−能谱仪分析，仪器型号为德国 Zeiss EVO-18 型，加速电压 20 kV. 2 试验结果与分析 2.1 磷渣掺量对 CPCM 固化性能影响 图 3（a）和（b）分别为不同磷渣掺量的 CPCM 凝结时间和抗压强度. 由图 3（a）可知，纯水泥净浆（CPO）初、终凝结 时间分别为 225 和 280 min. 磷渣掺入导致 CPCM 凝结时间延长，掺量为 100% 时，初终凝时间大致 延长一倍. 这是由于磷渣中含有的 P2O5 会逐渐溶 出为可溶性磷，延缓水泥水化进程[3] . 由图 3（b）可 知，随着磷渣掺量增加，CPCM 早、中期强度明显 下降，而后期强度逐渐增加. 与 CPO 相比，磷渣掺 量为 100% 时，虽然 CPCM 早、中期强度分别下降 54.3%、31.9%，但后期强度增加 13.2%～23.3%. 磷渣掺量增加导致 CPCM 早期强度下降，一 方面是由于胶凝材料中 P2O5 含量增加，对水泥水 化的缓凝作用增强，另一方面是由于水泥占比下 降，胶凝材料中水化速度较快的 C3A 含量减少. 随 着 CPCM 中水泥的不断水化，Ca(OH)2 逐渐生成并 1 10 100 0 20 40 60 80 100 PS Tailings Cumulative rate/ % Particle size/μm 图 2 磷渣和全尾砂粒径分布 Fig.2 Particle size distribution of PS and tailings 表 2 CPCM 配合比设计 Table 2 Design of CPCM mix ratio Name of mix ratio Mass fraction of phosphorus slag /% Mass fraction of activators /% Type of activators CPO 0 0 Pure cement paste CPA 25 0 CPB 50 CPC 75 CPD 100 DL3 100 3 DL6 6 Quicklime DL9 9 DH2 100 2 NaOH (by Na2O mass fraction) DH4 4 DH6 6 DN2 100 2 Na2SiO3 (by Na2O mass fraction) DN4 4 DN6 6 表 3 CPTB 配合比设计 Table 3 Design of CPTB mix ratio Name of filing body Type of binders Mass fraction of paste/% Binder sand ratio CPTB−1# CPO 76 1∶12 CPTB−2# DL3 76 1∶12 CPTB−3# DN4 76 1∶12 姜关照等： 碱激发水泥−磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 · 965 ·
966 工程科学学报，第42卷，第8期 90 500 (a) 80 b -7d-28d+-90d-150d ☑Initial setting time Final setting time 400 300 0 40 200 30 100 20 10 20 40 60 80 100 0 20406080 100 Mass fraction of PS/% Mass fraction of PS/% 图3磷渣掺量对CPCM固化性能影响.(a)凝结时间：(b)抗压强度 Fig.3 Effect of PS mass fraction on the cementitious material (CPCM)hardening properties:(a)setting time;(b)strength 成为碱激发剂，使得磷渣玻璃体解聚，胶凝活性得 灰掺量超过3%时，过量的Ca(OH)h削弱了C-S-H 以激发刀 等水化产物间的“黏结”，造成结构体强度降低.但 2.2不同碱性激发剂对CPCM固化性能影响 也有学者认为，生石灰反应后剩余较多f-CaO,会 2.2.1生石灰对CPCM固化性能影响 引起体系的体积安定性下降，劣化结构体强度， 图4(a)和(b)分别为不同生石灰掺量的CPCM 具体原因待进一步研究 凝结时间和抗压强度 2.2.2NaOH对CPCM固化性能影响 由图4可知，磷渣掺量为100%，生石灰掺量 不同NaOH掺量时CPCM凝结时间和抗压强 3%时，有利于磷渣活性激发，CPCM固化性能最 度如图5(a)和(b)所示 好.从凝结时间看，3%的生石灰使CPCM初、终 如图5(a)所示，NaOH可以明显缩短CPCM凝 凝时间分别缩短39.0%、40.8%.与CPO相当.从抗 结时间.且掺量超过4%时，初、终凝时间分别在155 压强度看，掺入3%的生石灰时，CPCM中期强度 和210min以内，凝结速度快于CPO.这表明NaOH 提高至40.6MPa,后期强度超过66.8MPa.对于关 对磷渣早期活性激发作用较强，可以加速CPCM 注充填体中后期强度的嗣后充填采矿法，CPCM 的早期水化.如图5(b)所示，NaOH可以明显提高 凝结时间和抗压强度与42.5P.0水泥基本相当，即 CPCM早期强度，对磷渣早期活性的激发强于生 磷渣100%，生石灰3%的CPCM(DL3)基本可等量 石灰.当NaOH掺量为6%时，CPCM早期强度最 替代水泥应用矿山嗣后充填.当生石灰掺量超过 高，达到46.8MPa,较无激发剂摻人时提高172.1%， 3%时，CPCM凝结时间变化较小，且不利于各龄 较CP0提高24.5%.进一步分析可知，NaOH对CPCM 期强度发展 后期强度改善作用较小 生石灰遇水生成Ca(OH)2,增加水化体系中 NaOH遇水后会迅速溶解，使整个水化体系pH Ca2+、O浓度.一方面，Ca+离子浓度增加，会导致 增大，OH迅速分布在磷渣颗粒表面.由于OH的 C-S-H更早的析出，另一方面OH浓度增加，会加 极化作用，磷渣玻璃体迅速解聚为活性SiO2、Al2O3, 速磷渣水化O,从而提高CPCM早中期强度.生石 进而与Ca(OH)2反应形成水化硅酸钙C-S-H和水 90 500(a) (b)-7d◆-28d+-90d150d 70 400 60 300 50 0 100 20 10 0 0 0 4 10 Mass fraction of quicklime/% Mass fraction of quicklime/% 图4生石灰掺量对CPCM固化性能影响.(a)凝结时间：(b)抗压强度 Fig.4 Effect of quicklime mass fraction on the CPCM hardening properties:(a)setting time;(b)strength
成为碱激发剂，使得磷渣玻璃体解聚，胶凝活性得 以激发[17] . 2.2 不同碱性激发剂对 CPCM 固化性能影响 2.2.1 生石灰对 CPCM 固化性能影响 图 4（a）和（b）分别为不同生石灰掺量的 CPCM 凝结时间和抗压强度. 由图 4 可知，磷渣掺量为 100%，生石灰掺量 3% 时，有利于磷渣活性激发，CPCM 固化性能最 好. 从凝结时间看，3% 的生石灰使 CPCM 初、终 凝时间分别缩短 39.0%、40.8%，与 CPO 相当. 从抗 压强度看，掺入 3% 的生石灰时，CPCM 中期强度 提高至 40.6 MPa，后期强度超过 66.8 MPa. 对于关 注充填体中后期强度的嗣后充填采矿法，CPCM 凝结时间和抗压强度与 42.5P.O 水泥基本相当，即 磷渣 100%，生石灰 3% 的 CPCM（DL3）基本可等量 替代水泥应用矿山嗣后充填. 当生石灰掺量超过 3% 时 ，CPCM 凝结时间变化较小，且不利于各龄 期强度发展. 生石灰遇水生成 Ca(OH)2，增加水化体系中 Ca2+、OH−浓度. 一方面，Ca2+离子浓度增加，会导致 C−S−H 更早的析出，另一方面 OH−浓度增加，会加 速磷渣水化[10] ，从而提高 CPCM 早中期强度. 生石 灰掺量超过 3% 时，过量的 Ca(OH)2 削弱了 C−S−H 等水化产物间的“黏结”，造成结构体强度降低. 但 也有学者认为，生石灰反应后剩余较多 f−CaO，会 引起体系的体积安定性下降[18] ，劣化结构体强度， 具体原因待进一步研究. 2.2.2 NaOH 对 CPCM 固化性能影响 不同 NaOH 掺量时 CPCM 凝结时间和抗压强 度如图 5（a）和（b）所示. 如图 5（a）所示，NaOH 可以明显缩短 CPCM 凝 结时间，且掺量超过 4% 时，初、终凝时间分别在 155 和 210 min 以内，凝结速度快于 CPO. 这表明 NaOH 对磷渣早期活性激发作用较强，可以加速 CPCM 的早期水化. 如图 5（b）所示，NaOH 可以明显提高 CPCM 早期强度，对磷渣早期活性的激发强于生 石灰. 当 NaOH 掺量为 6% 时，CPCM 早期强度最 高，达到 46.8 MPa，较无激发剂掺入时提高 172.1%， 较CPO 提高24.5%. 进一步分析可知，NaOH 对CPCM 后期强度改善作用较小. NaOH 遇水后会迅速溶解，使整个水化体系 pH 增大，OH−迅速分布在磷渣颗粒表面. 由于 OH−的 极化作用，磷渣玻璃体迅速解聚为活性 SiO2、Al2O3， 进而与 Ca(OH)2 反应形成水化硅酸钙 C−S−H 和水 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 Setting time/min Mass fraction of PS/% Mass fraction of PS/% Initial setting time Final setting time (a) 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Compressive strength/MPa (b) 7 d 28 d 90 d 150 d 图 3 磷渣掺量对 CPCM 固化性能影响. （a）凝结时间；（b）抗压强度 Fig.3 Effect of PS mass fraction on the cementitious material (CPCM) hardening properties: (a) setting time; (b) strength 0 100 200 300 400 500 Setting time/min (a) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Compressive strength/MPa (b) 0 3 6 9 Mass fraction of quicklime/% Mass fraction of quicklime/% Initial setting time Final setting time 0 2 4 6 8 10 7 d 28 d 90 d 150 d 图 4 生石灰掺量对 CPCM 固化性能影响. （a）凝结时间；（b）抗压强度 Fig.4 Effect of quicklime mass fraction on the CPCM hardening properties: (a) setting time; (b) strength · 966 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
姜关照等：碱激发水泥-磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 967. % 500 (a) Z☑nitial setingtime b)-7d◆-28d+90d-150d Final setting time 400 70 60 300 40 100 20 ◆ 0 2 2 4 Mass fraction of NaOH/% Mass fraction of NaOH/ 图5NaOH掺量对CPCM固化性能影响.(a)凝结时间：(b)抗压强度 Fig.5 Effect of NaOH mass fraction on the CPCM hardening properties:(a)setting time;(b)strength 化铝酸钙C-A-H等水化产物)NaOH掺量越 活性的进一步激发，造成CPCM结构体强度下降 大，OH浓度越高，对玻璃体的解聚作用越强，对磷 2.2.3 Na SiO,对CPCM固化性能影响 渣的激发效果也越好.但是，当掺量超过4%时，过 Na2SiO3对CPCM凝结时间和抗压强度影响 快形成的C-S-H会包裹在磷渣颗粒表面，不利于其 如图6(a)和(b)所示 90 500 (a) 80 (b) 彐Final setting time 400 云 300 50 40 200 00 7d28d90d150d 0 6 0 2 4 6 Mass fraction of Na,SiO,/% Mass fraction of Na,SiO,/% 图6Na,SiO3掺量对CPCM固化性能影响.(a)凝结时间：(b)抗压强度 Fig.6 Effect of NaSiO;mass fraction on the CPCM hardening properties:(a)setting time;(b)strength 对比图6与图5可知，Na2SiO3对磷渣早期活性 上，NaOH和Na2SiO3均属于早强型激发剂，但 的激发作用强于NaOH.如图6(a)所示，当Na2SiO3 Na2SiO3对CPCM各龄期强度均有贡献，对磷渣的 掺量为4%时，CPCM初终凝时间为130和170min. 激发效果优于NaOH. 此时，虽然CPCM凝结速度快于CPO,但并未出现 2.3CPCM类型对CPTB固化性能影响 碱激发胶凝材料的速凝问题9，这归因于磷渣本 分别以CPO、DL3、DN4胶结含硫尾砂，CPTB 身的缓凝作用.如图6(b)所示，Na2SiO3摻量增加 凝结时间和抗压强度如图7(a)和(b)所示 会迅速提高CPCM早期强度，当超过4%时会降低 如图7(a).CPTB-2#与CPTB-1#凝结速度相当. 对磷渣早期活性的激发效果.与NaOH不同的是， CPTB-3#初、终凝时间比后者缩短8h左右.这说 Na2SiO3会显著提高CPCM后期强度.Na2SiO3最 明DN4加快了充填体固化速度，有利于充填体对采 佳掺量为4%，此时CPCM早、后期强度(150d)分 空区形成快速支撑，提高井下作业安全性.如图7(b) 别达到49.3、82.6MPa,较CP0提高31.1%、45.2%. 所示，由于硫酸盐侵蚀作用，采用CPO作为胶结剂 Na2SiO3对CPCM的早期活性的激发可归纳 时，CPTB中、后期强度出现明显下降，养护至180d 为两点.一方面，Na2SiO3水解会释放出OH,具有 时下降至0.9MPa.采用DL3和DN4作为胶结剂 NaOH激发作用，可以加速磷渣水化，形成早强作 时，CPTB抗压强度未出现劣化，且180d强度超 用.另一方面，Na,SiO3水解生成硅胶，增加水化体 过2.0MPa.因此，CPCM与含硫尾砂相容性好，有 系中活性SiO2含量，进而与Ca(OHh反应形成更 助于解决充填体固化过程中的硫酸盐侵蚀问题. 多的C-S-H凝胶，提高CPCM中、后期强度阁.综 CPCM抗硫酸盐侵蚀能力来源于胶凝材料中
化铝酸钙 C−A−H 等水化产物[17] . NaOH 掺量越 大，OH−浓度越高，对玻璃体的解聚作用越强，对磷 渣的激发效果也越好. 但是，当掺量超过 4% 时，过 快形成的 C−S−H 会包裹在磷渣颗粒表面，不利于其 活性的进一步激发，造成 CPCM 结构体强度下降. 2.2.3 Na2SiO3 对 CPCM 固化性能影响 Na2SiO3 对 CPCM 凝结时间和抗压强度影响 如图 6（a）和（b）所示. 对比图 6 与图 5 可知，Na2SiO3 对磷渣早期活性 的激发作用强于 NaOH. 如图 6（a）所示，当 Na2SiO3 掺量为 4% 时，CPCM 初终凝时间为 130 和 170 min. 此时，虽然 CPCM 凝结速度快于 CPO，但并未出现 碱激发胶凝材料的速凝问题[19] ，这归因于磷渣本 身的缓凝作用. 如图 6（b）所示，Na2SiO3 掺量增加 会迅速提高 CPCM 早期强度，当超过 4% 时会降低 对磷渣早期活性的激发效果. 与 NaOH 不同的是， Na2SiO3 会显著提高 CPCM 后期强度. Na2SiO3 最 佳掺量为 4%，此时 CPCM 早、后期强度（150 d）分 别达到 49.3、82.6 MPa，较 CPO 提高 31.1%、45.2%. Na2SiO3 对 CPCM 的早期活性的激发可归纳 为两点. 一方面，Na2SiO3 水解会释放出 OH− ，具有 NaOH 激发作用，可以加速磷渣水化，形成早强作 用. 另一方面，Na2SiO3 水解生成硅胶，增加水化体 系中活性 SiO2 含量，进而与 Ca(OH)2 反应形成更 多的 C−S−H 凝胶，提高 CPCM 中、后期强度[18] . 综 上 ， NaOH 和 Na2SiO3 均属于早强型激发剂 ， 但 Na2SiO3 对 CPCM 各龄期强度均有贡献，对磷渣的 激发效果优于 NaOH. 2.3 CPCM 类型对 CPTB 固化性能影响 分别以 CPO、DL3、DN4 胶结含硫尾砂，CPTB 凝结时间和抗压强度如图 7（a）和（b）所示. 如图 7（a），CPTB−2#与 CPTB−1#凝结速度相当， CPTB−3#初、终凝时间比后者缩短 8 h 左右. 这说 明 DN4 加快了充填体固化速度，有利于充填体对采 空区形成快速支撑，提高井下作业安全性. 如图 7（b） 所示，由于硫酸盐侵蚀作用，采用 CPO 作为胶结剂 时，CPTB 中、后期强度出现明显下降，养护至 180 d 时下降至 0.9 MPa. 采用 DL3 和 DN4 作为胶结剂 时 ，CPTB 抗压强度未出现劣化，且 180 d 强度超 过 2.0 MPa. 因此，CPCM 与含硫尾砂相容性好，有 助于解决充填体固化过程中的硫酸盐侵蚀问题. CPCM 抗硫酸盐侵蚀能力来源于胶凝材料中 0 100 200 300 400 500 Setting time/min (a) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Compressive strength/MPa (b) Mass fraction of NaOH/% Mass fraction of NaOH/% 0 2 4 6 Initial setting time Final setting time 0 2 4 6 7 d 28 d 90 d 150 d 图 5 NaOH 掺量对 CPCM 固化性能影响. （a）凝结时间；（b）抗压强度 Fig.5 Effect of NaOH mass fraction on the CPCM hardening properties: (a) setting time; (b) strength 0 100 200 300 400 500 Setting time/min (a) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Compressive strength/MPa (b) Mass fraction of Na2SiO3 /% Mass fraction of Na2SiO3 /% 0 2 4 6 0 2 4 6 Initial setting time Final setting time 7 d 28 d 90 d 150 d 图 6 Na2SiO3 掺量对 CPCM 固化性能影响. （a）凝结时间；（b）抗压强度 Fig.6 Effect of Na2SiO3 mass fraction on the CPCM hardening properties: (a) setting time; (b) strength 姜关照等： 碱激发水泥−磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 · 967 ·
968 工程科学学报，第42卷，第8期 28 2.5 (a) ☑Initial setting (b) 2.0 20 一CPTB-1# 1.5 CPTB-2# 612 CPTB-3# 1.0 0.5 0 CPTB-1# CPTB-2# CPTB-3# 30 6090120 150 180 Name of filing body Curing time/d 图7CPCM类型对CPTB固化性能影响.(a)凝结时间：(b)抗压强度 Fig.7 Effect of CPCM type on the CPTB hardening properties:(a)setting time;(b)strength 磷渣组分.一方面，磷渣水化消耗了大量Ca(OH)2, 由于膨胀相破坏造成的充填体强度下降620 减少了石膏、钙矾石等膨胀相所需钙源，另一方 2.4磷渣早期活性激发和CPTB固化机理分析 面，磷渣水化生成大量C-S-H凝胶，提高了水化 2.4.1X射线衍射分析 产物致密性，这不仅减少硫化物氧化，而且补充了 X射线衍射分析结果如图8所示 (a) ■-Ca(OH2·-CaCO ■-Gypsum◆-Etingile●-Qar (b) ▲-CS -CS A-Hematite Y-Pyrine ttDN4-7d DL3-28 d CPTB-2# CPD-28 d CPTB-1# kMM山L 10 20 304050 60 70 10 20 304050 60 70 28) 26M) 图8水化产物X射线衍射图谱.(a)CPCM:(b)CPTB Fig.8 XRD patterns of hydration products:(a)CPCM;(b)CPTB 如图8(a)所示，不同激发剂的CPCM水化产 虽然充填体中存在石膏和钙矾石相，但并未引起 物均主要为Ca(OHh、C-S-H、以及少量未水化的 强度劣化，这是因为磷渣水化对充填体中后期强 CS和CS.C-S-H多为无定形物质，在X射线衍 度的提高大于少量膨胀相的劣化作用 射图谱中以弥散峰形式出现.CaCO3衍射峰出现 2.4.2扫描电镜-电子能谱分析 是Ca(OH)2与空气中CO2发生反应所致.CPCM 充填体水化产物扫描电镜分析如图9所示，电 固化28d时，与无激发剂时相比，掺入3%生石灰 子能谱分析如图10~11所示 后，Ca(OH)2衍射峰强度下降，这说明磷渣活性得 如图9(a)所示，未掺入激发剂时，CPD中期水 到激发，Ca(OH2参与了磷渣水化反应-四当 化产物中含有许多无定形的疏松状水化产物，且 CPCM固化7d时，4%的Na2SiO3使Ca(OH)h衍射 存在大量块状颗粒.相较于CPD,掺入3%生石灰 峰强度进一步下降，说明Na2SiO3加速了磷渣水 后，水化产物交织在一起，形成更加平整、致密的 化，对其早期活性激发作用更强 结构（图9(b)),表现为DL3强度提高.如图9(c) 如图8(b)所示，除了含硫尾砂中石英、黄铁矿 所示，固化7d时，DN4结构体水化产物紧密程度 和赤铁矿外，充填体水化产物主要为C-S$-H,以及 与DL3相似. 石膏和钙矾石类膨胀相.CPTB-1#、CPTB-2#和 如图10所示，A处块状物含有P和A1元素 CPTB-3#水化产物中石膏相和钙矾石衍射强度依 推测为未水化的磷渣颗粒，B和C处无定形水化 次降低，推测是其含量减少所致.膨胀相在充填体 产物主要元素为Ca、Si、O,为C-S-H凝胶.由图11 内部产生较高拉应力，导致内部微裂隙发展，充填 可知，B处疏松型C-S-H的平均Ca/Si比（摩尔比， 体整体强度下降23-24采用CPCM作为胶凝材料， 等同Ca和Si原子数百分数之比，下同)为2.94，而
磷渣组分. 一方面，磷渣水化消耗了大量 Ca(OH)2， 减少了石膏、钙矾石等膨胀相所需钙源，另一方 面，磷渣水化生成大量 C−S−H 凝胶，提高了水化 产物致密性，这不仅减少硫化物氧化，而且补充了 由于膨胀相破坏造成的充填体强度下降[16, 20] . 2.4 磷渣早期活性激发和 CPTB 固化机理分析 2.4.1 X 射线衍射分析 X 射线衍射分析结果如图 8 所示. 如图 8（a）所示，不同激发剂的 CPCM 水化产 物均主要为 Ca(OH)2、C−S−H、以及少量未水化的 C3S 和 C2S. C−S−H 多为无定形物质，在 X 射线衍 射图谱中以弥散峰形式出现. CaCO3 衍射峰出现 是 Ca(OH)2 与空气中 CO2 发生反应所致. CPCM 固化 28 d 时，与无激发剂时相比，掺入 3% 生石灰 后，Ca(OH)2 衍射峰强度下降，这说明磷渣活性得 到激发 ，Ca(OH)2 参与了磷渣水化反应[21−22] . 当 CPCM 固化 7 d 时，4% 的 Na2SiO3 使 Ca(OH)2 衍射 峰强度进一步下降，说明 Na2SiO3 加速了磷渣水 化，对其早期活性激发作用更强. 如图 8（b）所示，除了含硫尾砂中石英、黄铁矿 和赤铁矿外，充填体水化产物主要为 C−S−H，以及 石膏和钙矾石类膨胀相 . CPTB-1#、 CPTB-2#和 CPTB-3#水化产物中石膏相和钙矾石衍射强度依 次降低，推测是其含量减少所致. 膨胀相在充填体 内部产生较高拉应力，导致内部微裂隙发展，充填 体整体强度下降[23−24] . 采用 CPCM 作为胶凝材料， 虽然充填体中存在石膏和钙矾石相，但并未引起 强度劣化，这是因为磷渣水化对充填体中后期强 度的提高大于少量膨胀相的劣化作用. 2.4.2 扫描电镜−电子能谱分析 充填体水化产物扫描电镜分析如图 9 所示，电 子能谱分析如图 10～11 所示. 如图 9（a）所示，未掺入激发剂时，CPD 中期水 化产物中含有许多无定形的疏松状水化产物，且 存在大量块状颗粒. 相较于 CPD，掺入 3% 生石灰 后，水化产物交织在一起，形成更加平整、致密的 结构（图 9（b）），表现为 DL3 强度提高. 如图 9（c） 所示，固化 7 d 时，DN4 结构体水化产物紧密程度 与 DL3 相似. 如图 10 所示，A 处块状物含有 P 和 Al 元素， 推测为未水化的磷渣颗粒，B 和 C 处无定形水化 产物主要元素为 Ca、Si、O，为 C−S−H 凝胶. 由图 11 可知，B 处疏松型 C−S−H 的平均 Ca/Si 比（摩尔比， 等同 Ca 和 Si 原子数百分数之比，下同）为 2.94，而 0 Setting time/h (a) 0 Compressive strength/MPa (b) Name of filing body Curing time/d CPTB-1# CPTB-2# CPTB-3# 4 8 12 16 20 24 28 Initial setting Final setting 0 30 60 90 120 150 180 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 CPTB-1# CPTB-2# CPTB-3# 图 7 CPCM 类型对 CPTB 固化性能影响. （a）凝结时间；（b）抗压强度 Fig.7 Effect of CPCM type on the CPTB hardening properties: (a) setting time; (b) strength (a) (b) 10 20 30 40 50 60 70 -Ca(OH)2 -CaCO3 -C3S -C2S Relative strength 2θ/(°) 10 20 30 40 50 60 70 2θ/(°) DN4-7 d DL3-28 d CPD-28 d Relative strength CPTB-3# CPTB-2# CPTB-1# -Gypsum -Hematite -Ettringite -Quartz -Pyrite 图 8 水化产物 X 射线衍射图谱. （a）CPCM；（b）CPTB Fig.8 XRD patterns of hydration products: (a) CPCM; (b) CPTB · 968 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
姜关照等：碱激发水泥-磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 969. 40m (d) (e) Pores Pores 40μm 40 um 40 um 图9水化产物扫描电镜图.(a)CPD-28d:(b)DL3-28d(c)DN4-7d:(d)CPTB-1#-90d:(e)CPTB-2#90d:(f)CPTB-3#-90d Fig.9 SEM images of hydration products:(a)CPD-28 d;(b)DL3-28 d;(c)DN4-7 d;(d)CPTB-1#-90 d;(e)CPTB-2#-90 d;(f)CPTB-3#-90d (a) 2.0b) Ca Ca 1.8 6 1.6 12 3 08 Al Mg 0 1 3 4 2 3 Energy/keV Energy/keV 1.8(c Ca 1.6 S 1.4 2 1.0 0.6 Ca 0.4 Mg 0.2 0 1 2 3 4 5 Energy/keV 图10图9所标各处水化产物电子图谱.(a)A处：(b)B处：(c)C处 Fig.10 EDS spectra of hydration products of the marked areas in Fig.9:(a)A;(b)B;(c)C C处致密型的平均Ca/Si比较低，为2.37.因此，生 填体强度持续增加 石灰或Na2SiO3对磷渣早期活性的激发表现为，加 3结论 快了低Ca/Si比C-S-H的形成，这有助于提高CPCM 早、中期强度 (1)与水泥净浆相比.CPCM早中期强度较低， 如图9(d),固化90d时，CPTB-1#水化产物结 但后期强度增长率高.生石灰对磷渣具有激发作 构疏松，存在较多孔隙.相比之下，CPTB-2#和 用，最佳掺量为3%，此时CPCM中后期强度高，基 CPTB-3#水化产物结构较为紧密，孔隙少（图9(e) 本可等量替代P.042.5水泥用于嗣后充填.Na2SiO3 和())，这是由于磷渣水化生成了更多的致密型 对磷渣早期活性激发效果优于NaOH,掺量为 C-S-H,且减少了膨胀相的生成，宏观上表现为充 4%时，CPCM的7d强度为49.3MPa,较水泥净浆
C 处致密型的平均 Ca/Si 比较低，为 2.37. 因此，生 石灰或 Na2SiO3 对磷渣早期活性的激发表现为，加 快了低 Ca/Si 比 C−S−H 的形成，这有助于提高 CPCM 早、中期强度[25] . 如图 9（d），固化 90 d 时，CPTB-1#水化产物结 构疏松 ，存在较多孔隙 . 相比之下 ， CPTB-2#和 CPTB-3#水化产物结构较为紧密，孔隙少（图 9（e） 和（f））. 这是由于磷渣水化生成了更多的致密型 C−S−H，且减少了膨胀相的生成，宏观上表现为充 填体强度持续增加. 3 结论 （1）与水泥净浆相比，CPCM 早中期强度较低， 但后期强度增长率高. 生石灰对磷渣具有激发作 用，最佳掺量为 3%，此时 CPCM 中后期强度高，基 本可等量替代 P.O 42.5 水泥用于嗣后充填. Na2SiO3 对磷渣早期活性激发效果优 于 NaOH，掺量 为 4% 时，CPCM 的 7 d 强度为 49.3 MPa，较水泥净浆 8 Si 7 (a) 6 Ca 5 O Intensity 4 Al 3 Ca Energy/keV 2 Mg 1 0 1 2 3 4 5 6 P K Si Si (b) Ca O Intensity Ca Energy/keV 0 1 2 3 4 5 6 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Si (c) Ca O Mg Intensity Ca Energy/keV 0 1 2 3 4 5 6 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 图 10 图 9 所标各处水化产物电子图谱. （a）A 处；（b）B 处；（c）C 处 Fig.10 EDS spectra of hydration products of the marked areas in Fig. 9: (a) A; (b) B; (c) C (a) (b) (c) (d) (e) (f) A B C Pores Pores 40 μm 40 μm 40 μm 40 μm 40 μm 40 μm 图 9 水化产物扫描电镜图. （a）CPD-28 d；（b）DL3-28 d；（c）DN4-7 d；（d）CPTB-1#-90 d；（e）CPTB-2#-90 d；（f）CPTB-3#-90d Fig.9 SEM images of hydration products: (a) CPD-28 d; (b) DL3-28 d; (c) DN4-7 d; (d) CPTB-1#-90 d; (e) CPTB-2#-90 d; (f) CPTB-3#-90d 姜关照等： 碱激发水泥−磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 · 969 ·
970 工程科学学报，第42卷，第8期 b ◆ ■ Ca/Si=3.27 ■ Ca/S2.53 820 Ca/S-2.79 色4 ■ Ca/Si=2.21 Average Ca/Si=2.94 Average Ca/Si=2.37 16 6. 7 9 0 8 10 11 12 Content of Si atoms/% Content of Si atoms/% 图1150个监测点CaSi比.(a)B处：(b)C处 Fig.11 Ca/Si ratio of 50 points:(a)B;(b)C 提高31.1% (王涛，宋科鹏，彭泽斌，等.少熟料磷渣基水泥的研究.硅酸盐 (2)含硫尾砂会引发硫酸盐侵蚀，导致充填体 通报，2019,38(6)：1805) 强度下降.采用CPCM胶结含硫尾砂，充填体凝结 [6] Zhu L P.Experimental study on modified phosphorous slag based 时间缩短8h左右，180d强度超过2.0MPa,且固 cementing material with lime.Non-Metallic Mines,2019,42(4): 28 化龄期内无强度劣化.因此，CPCM与含硫尾砂相 (朱丽苹.石灰改性磷渣基胶凝材料的试验研究.非金属矿， 容性优于P.042.5水泥. 2019,42(4):28) (3)碱激发剂可以激发磷渣早期活性，加速低 [7] Peng Y Z,Zhang J,Xu G,et al.Preparation and microstructure of Ca/Si比的紧密型C-S-H凝胶形成，从而提高 phosphorous slag-based cementitious materials with high early CPCM早期强度.CPCM与含硫尾砂相容归因于： strength.J China Three Gorges Univ Nat Sci,2015,37(6):15 磷渣水化不仅可以减少膨胀相的生成，而且可以 (彭艳周，张俊，徐港，等，快硬早强磷渣基胶凝材料的制备及其 为充填体提供足够的后期强度弥补膨胀相带来的 微观结构研究.三峡大学学报：自然科学版，2015,37(6)：15) [8] Chen X,Yang H Q,Zhang J F,et al.Pozzolanic activation and 强度劣化. analysis of phosphorus slag powder.Concrere,2015(10):82 参考文献 (陈霞，杨华全，张建峰，等.磷渣粉的火山灰活性激发及分析. 混凝土，2015(10)：82) [1]Jiang M,Wang C H,Hang X F,et al.Secondary pollution [9] Chen X,Yang H Q,Shi Y,et al.Hydration characteristics of prediction of recycling process of yellow phosphorus slag by cement-based materials with incorporation of phosphorus slag moulding under thermal state.J Central S Uniy Sci Technol,2016. powder.J Build Mater,2016,19(4):619 47(3):1078 (陈霞，杨华全，石妍，等.磷渣粉水泥基复合胶凝体系的水化特 (蒋明，王重华，黄小凤，等.黄磷炉渣热态成型资源化过程的二 性.建筑材料学报，2016,19(4)：619) 次污染预测.中南大学学报：自然科学版，2016,47(3)：1078) [10]Cheng L,Zhu C G,Sheng G H.Mechanical properties and [2]Chen J S,Zhao B,Wang X M,et al.Cemented backfilling microstructures of alkali-activated phosphorous slag cement./ performance of yellow phosphorus slag.Int J Miner Metall Mater, Chin Ceram Soc,2006,34(5):604 2010,17(1):121 (程麟，朱成桂，盛广宏.碱磷渣水泥的力学性能及微观结构.硅 [3]Wu Y M,Zhang Q,Li L J.Effect of phosphorus slag on retarding 酸盐学报，2006.34(5)：604) properties of ordinary portland cement.Bull Chin Ceram Soc. [11]Hao J G,Guo C Z,Zhou W B,et al.Effect of Cao on hydration 2019,38(4):1177 and hardening of phosphorous slag Portland cement.Cement, (吴一鸣，张覃，李龙江.磷渣对普通硅酸盐水泥缓凝特性影响 2010(11):6 的研究.硅酸盐通报，2019,38(4)：1177) (郝晋高，郭成洲，周卫兵，等.CaO对磷渣硅酸盐水泥水化硬化 [4]Xu C W,Du Q S.Influence of phosphorus slag replacing sand on 影响的试验研究.水泥，2010(11)：6) properties of cement-based grouting material.Concrete,2018(10): [12]Song J W,Fang K H,Liu D M,et al.Research on fractal 85 characteristics of phosphate slag-cement paste pore with MIP.Eng (徐长伟，杜秋实.磷渣代砂对水泥基灌浆料性能的影响.混凝 J Wuhan Univ,2008,41(6):41 土，2018(10)：85) (宋军伟，方坤河，刘冬梅，等.压汞测孔评价磷渣一水泥浆体材 [5]Wang T,Song K P,Peng Z B.et al.Experiment study of low- 料孔隙分形特征的试验.武汉大学学报：工学版，2008,41(6)： clinker phosphorus slag based cement.Bull Chin Ceram Soc,2019, 41) 38(6):1805 [13]Zhang M,Ma Q M,Guo R X,et al.Utilization of phosphorous
提高 31.1%. （2）含硫尾砂会引发硫酸盐侵蚀，导致充填体 强度下降. 采用 CPCM 胶结含硫尾砂，充填体凝结 时间缩短 8 h 左右，180 d 强度超过 2.0 MPa，且固 化龄期内无强度劣化. 因此，CPCM 与含硫尾砂相 容性优于 P.O 42.5 水泥. （3）碱激发剂可以激发磷渣早期活性，加速低 Ca/Si 比 的 紧 密 型 C−S−H 凝 胶 形 成 ， 从 而 提 高 CPCM 早期强度. CPCM 与含硫尾砂相容归因于： 磷渣水化不仅可以减少膨胀相的生成，而且可以 为充填体提供足够的后期强度弥补膨胀相带来的 强度劣化. 参 考 文 献 Jiang M, Wang C H, Hang X F, et al. Secondary pollution prediction of recycling process of yellow phosphorus slag by moulding under thermal state. J Central S Univ Sci Technol, 2016, 47（3）: 1078 （蒋明, 王重华, 黄小凤, 等. 黄磷炉渣热态成型资源化过程的二 次污染预测. 中南大学学报: 自然科学版, 2016, 47（3）：1078） [1] Chen J S, Zhao B, Wang X M, et al. Cemented backfilling performance of yellow phosphorus slag. Int J Miner Metall Mater, 2010, 17（1）: 121 [2] Wu Y M, Zhang Q, Li L J. Effect of phosphorus slag on retarding properties of ordinary portland cement. Bull Chin Ceram Soc, 2019, 38（4）: 1177 （吴一鸣, 张覃, 李龙江. 磷渣对普通硅酸盐水泥缓凝特性影响 的研究. 硅酸盐通报, 2019, 38（4）：1177） [3] Xu C W, Du Q S. Influence of phosphorus slag replacing sand on properties of cement-based grouting material. Concrete, 2018（10）: 85 （徐长伟, 杜秋实. 磷渣代砂对水泥基灌浆料性能的影响. 混凝 土, 2018（10）：85） [4] Wang T, Song K P, Peng Z B, et al. Experiment study of lowclinker phosphorus slag based cement. Bull Chin Ceram Soc, 2019, 38（6）: 1805 [5] （王涛, 宋科鹏, 彭泽斌, 等. 少熟料磷渣基水泥的研究. 硅酸盐 通报, 2019, 38（6）：1805） Zhu L P. Experimental study on modified phosphorous slag based cementing material with lime. Non-Metallic Mines, 2019, 42（4）: 28 （朱丽苹. 石灰改性磷渣基胶凝材料的试验研究. 非金属矿, 2019, 42（4）：28） [6] Peng Y Z, Zhang J, Xu G, et al. Preparation and microstructure of phosphorous slag-based cementitious materials with high early strength. J China Three Gorges Univ Nat Sci, 2015, 37（6）: 15 （彭艳周, 张俊, 徐港, 等. 快硬早强磷渣基胶凝材料的制备及其 微观结构研究. 三峡大学学报: 自然科学版, 2015, 37（6）：15） [7] Chen X, Yang H Q, Zhang J F, et al. Pozzolanic activation and analysis of phosphorus slag powder. Concrete, 2015（10）: 82 （陈霞, 杨华全, 张建峰, 等. 磷渣粉的火山灰活性激发及分析. 混凝土, 2015（10）：82） [8] Chen X, Yang H Q, Shi Y, et al. Hydration characteristics of cement-based materials with incorporation of phosphorus slag powder. J Build Mater, 2016, 19（4）: 619 （陈霞, 杨华全, 石妍, 等. 磷渣粉水泥基复合胶凝体系的水化特 性. 建筑材料学报, 2016, 19（4）：619） [9] Cheng L, Zhu C G, Sheng G H. Mechanical properties and microstructures of alkali-activated phosphorous slag cement. J Chin Ceram Soc, 2006, 34（5）: 604 （程麟, 朱成桂, 盛广宏. 碱磷渣水泥的力学性能及微观结构. 硅 酸盐学报, 2006, 34（5）：604） [10] Hao J G, Guo C Z, Zhou W B, et al. Effect of CaO on hydration and hardening of phosphorous slag Portland cement. Cement, 2010（11）: 6 （郝晋高, 郭成洲, 周卫兵, 等. CaO对磷渣硅酸盐水泥水化硬化 影响的试验研究. 水泥, 2010（11）：6） [11] Song J W, Fang K H, Liu D M, et al. Research on fractal characteristics of phosphate slag−cement paste pore with MIP. Eng J Wuhan Univ, 2008, 41（6）: 41 （宋军伟, 方坤河, 刘冬梅, 等. 压汞测孔评价磷渣−水泥浆体材 料孔隙分形特征的试验. 武汉大学学报: 工学版, 2008, 41（6）： 41） [12] [13] Zhang M, Ma Q M, Guo R X, et al. Utilization of phosphorous 4 5 6 7 8 9 16 18 20 22 24 Average Ca/Si=2.94 Ca/Si=2.79 Content of Ca atoms/ % Content of Si atoms/% (a) 7 8 9 10 11 12 20 22 24 26 28 Average Ca/Si=2.37 Ca/Si=2.21 Ca/Si=2.53 Content of Ca atoms/ % Content of Si atoms/% (b) Ca/Si=3.27 图 11 50 个监测点 Ca/Si 比. （a）B 处；（b）C 处 Fig.11 Ca/Si ratio of 50 points: (a) B; (b) C · 970 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
姜关照等：碱激发水泥-磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 971· slag in cement concrete.Bull Chin Ceram Soc,2019,38(8):2464 [20]Zhang X J.The Microstructure Formation and Evolution of (张敏，马倩敏，郭荣鑫，等.磷渣在水泥混凝土中的资源化利用 C-S-H Gel in Cement Paste under the Attack of Sulfate in Weak 硅酸盐通报，2019,38(8)：2464) A/kaline[Dissertation].Hefei:Anhui Jianzhu University,2019 [14]Xu Y H.Study on influence of sulphide in tailings on quality of (张晓佳.弱碱环境下硫酸盐侵蚀水泥石中C-S-H凝胶结构的 backfill.Min Res Dev,2009(5):4 形成与演变学位论文].合肥：安徽建筑大学，2019) (许毓海.尾砂中硫化物对充填体质量影响研究.矿业研究与开 [21]He X Y.Zheng Z Q.Su Y,et al.Study on the properties of 发，2009(5)：4) phosphorous slag-blast fumace slag-cement composite cemen- [15]Kesimal A,Yilmaz E,Ercikdi B.Evaluation of paste backfill titious materials activated by acetylene slag.Bull Chin Ceram Soc, mixtures consisting of sulphide-rich mill tailings and varying 2019,38(3):889 cement contents.Cem Concr Res,2004,34(10):1817 (贺行洋，郑正旗，苏英，等.电石渣激发磷渣-矿渣-水泥复合胶 [16]Jiang GZ,Wu A X,Li H,et al.Long-term strength performance 凝材料的性能研究.硅酸盐通报，2019,38(3)：889) of sulfur tailings filling and its affecting factors.J Central S Univ [22]Liu J,He W,Wang D M.Long-term characteristics of the Sci Technol,.2018,49(6):1504 hydration product of cement-phosphorus slag composite binder (姜关照，吴爱样，李红，等.含硫尾砂充填体长期强度性能及其 under steam curing condition.J Chin Electron Microsc Soc,2017, 影响因素.中南大学学报：自然科学版，2018,49(6)：1504) 36(6):571 [17]Jiang G Z,Wu A X,Wang Y M,et al.Effect of compound (刘进，何伟，王栋民.蒸养条件下水泥-磷渣复合胶凝材料的水 activator on copper slag activity and preparation of filling 化产物的长龄期特征.电子显微学报，2017,36(6)：571) materials.Chin J Eng,2017,39(9):1305 [23]Song H,Chen J K,Jiang J Y.An interal expansive stress model (姜关照，吴爱样，王贻明，等.复合激发剂对铜炉渣活性影响及 of concrete under sulfate attack.Acta Mech Solida Sin,2016, 充填材料制备.工程科学学报，2017,39(9)：1305) 29(6):610 [18]Chen M,Sun Z P,Liu J S.State of the art review on activating [24]Liu L,Zhu C,Chen G L,et al.Erosion mechanism of sulfur- techniques and mechanism of phosphorus slag.Mater Rev,2013, bearing tailings in micro-scale.J Xi'an Uniy Sci Technol,2018, 27(21):112 38(4:553 (陈明，孙振平，刘建山.磷渣活性激发方法及机理研究进展.材 (刘浪，朱超，陈国龙，等.微观尺度下含硫尾砂胶结充填体侵蚀 料导报，2013,27(21)：112) 机理.西安科技大学学报，2018,38(4)：553) [19]Xu B.Pu X C.Study on sulfate-resistance property of solid [25]Liu R G,Yan P Y.Hydration characteristics of slag in cement-slag alkaline as cement.China Build Mater Sci Technol,1997(5):11 complex binder.J Chin Ceram Soc,2012,40(8):1112 (徐彬，蒲心诚.固态碱组分碱矿渣水泥抗硫酸盐性能研究.中 (刘仍光，阎培渝.水泥-矿渣复合胶凝材料中矿渣的水化特性 国建材科技，1997(5)：11) 硅酸盐学报，2012,40(8)：1112)
slag in cement concrete. Bull Chin Ceram Soc, 2019, 38（8）: 2464 （张敏, 马倩敏, 郭荣鑫, 等. 磷渣在水泥混凝土中的资源化利用. 硅酸盐通报, 2019, 38（8）：2464） Xu Y H. Study on influence of sulphide in tailings on quality of backfill. Min Res Dev, 2009（5）: 4 （许毓海. 尾砂中硫化物对充填体质量影响研究. 矿业研究与开 发, 2009（5）：4） [14] Kesimal A, Yilmaz E, Ercikdi B. Evaluation of paste backfill mixtures consisting of sulphide-rich mill tailings and varying cement contents. Cem Concr Res, 2004, 34（10）: 1817 [15] Jiang G Z, Wu A X, Li H, et al. Long-term strength performance of sulfur tailings filling and its affecting factors. J Central S Univ Sci Technol, 2018, 49（6）: 1504 （姜关照, 吴爱祥, 李红, 等. 含硫尾砂充填体长期强度性能及其 影响因素. 中南大学学报: 自然科学版, 2018, 49（6）：1504） [16] Jiang G Z, Wu A X, Wang Y M, et al. Effect of compound activator on copper slag activity and preparation of filling materials. Chin J Eng, 2017, 39（9）: 1305 （姜关照, 吴爱祥, 王贻明, 等. 复合激发剂对铜炉渣活性影响及 充填材料制备. 工程科学学报, 2017, 39（9）：1305） [17] Chen M, Sun Z P, Liu J S. State of the art review on activating techniques and mechanism of phosphorus slag. Mater Rev, 2013, 27（21）: 112 （陈明, 孙振平, 刘建山. 磷渣活性激发方法及机理研究进展. 材 料导报, 2013, 27（21）：112） [18] Xu B, Pu X C. Study on sulfate-resistance property of solid alkaline as cement. China Build Mater Sci Technol, 1997（5）: 11 （徐彬, 蒲心诚. 固态碱组分碱矿渣水泥抗硫酸盐性能研究. 中 国建材科技, 1997（5）：11） [19] Zhang X J. The Microstructure Formation and Evolution of C−S−H Gel in Cement Paste under the Attack of Sulfate in Weak Alkaline[Dissertation]. Hefei: Anhui Jianzhu University, 2019 （张晓佳. 弱碱环境下硫酸盐侵蚀水泥石中C−S−H凝胶结构的 形成与演变[学位论文]. 合肥: 安徽建筑大学, 2019） [20] He X Y, Zheng Z Q, Su Y, et al. Study on the properties of phosphorous slag-blast furnace slag-cement composite cementitious materials activated by acetylene slag. Bull Chin Ceram Soc, 2019, 38（3）: 889 （贺行洋, 郑正旗, 苏英, 等. 电石渣激发磷渣−矿渣−水泥复合胶 凝材料的性能研究. 硅酸盐通报, 2019, 38（3）：889） [21] Liu J, He W, Wang D M. Long-term characteristics of the hydration product of cement-phosphorus slag composite binder under steam curing condition. J Chin Electron Microsc Soc, 2017, 36（6）: 571 （刘进, 何伟, 王栋民. 蒸养条件下水泥-磷渣复合胶凝材料的水 化产物的长龄期特征. 电子显微学报, 2017, 36（6）：571） [22] Song H, Chen J K, Jiang J Y. An internal expansive stress model of concrete under sulfate attack. Acta Mech Solida Sin, 2016, 29（6）: 610 [23] Liu L, Zhu C, Chen G L, et al. Erosion mechanism of sulfurbearing tailings in micro-scale. J Xi’ an Univ Sci Technol, 2018, 38（4）: 553 （刘浪, 朱超, 陈国龙, 等. 微观尺度下含硫尾砂胶结充填体侵蚀 机理. 西安科技大学学报, 2018, 38（4）：553） [24] Liu R G, Yan P Y. Hydration characteristics of slag in cement-slag complex binder. J Chin Ceram Soc, 2012, 40（8）: 1112 （刘仍光, 阎培渝. 水泥−矿渣复合胶凝材料中矿渣的水化特性. 硅酸盐学报, 2012, 40（8）：1112） [25] 姜关照等： 碱激发水泥−磷渣固化性能及与含硫尾砂的相容性 · 971 ·
