工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 李子良徐志峰张溪昝苗苗刘志楼 Mercury recovery from acidic mercury solution using electrodeposition LI Zi-liang.XU Zhi-feng.ZHANG Xi,ZAN Miao-miao,LIU Zhi-lou 引用本文： 李子良，徐志峰，张溪，昝苗苗，刘志楼.酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究.工程科学学报，2020.42(8)：999-1006.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.03.15.001 LI Zi-liang,XU Zhi-feng,ZHANG Xi,ZAN Miao-miao,LIU Zhi-lou.Mercury recovery from acidic mercury solution using electrodeposition[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(8):999-1006.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.001 在线阅读View online::htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2020.03.15.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 Effect of hypophosphite during the recovery of copper and cyanide from high concentration copper-cyanide wastewater by electrodeposition 工程科学学报.2017,393：383htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2017.03.010 汞污染土壤修复技术的研究进展 Review of research progress on the remediation technology of mercury contaminated soil 工程科学学报.2017,391)：1 https:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2017.01.001 外控电位法浮选分离黄铜矿和辉钼矿 Flotation separation of chalcopyrite and molybdenite by externally controlled potential method 工程科学学报.2019,41(7)：857 https:1doi.org/10.13374issn2095-9389.2019.07.003 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报.2020,42(3：257 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.11.26.001 S0,2对含C1溶液中316L奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 Eect of Sn the passive and piting behavior of 3Lausten stainessteenCcong 工程科学学报.2018,403：366 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.03.013 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报.2018.40(12：1468htps:/doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2018.12.004
酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 李子良 徐志峰 张溪 昝苗苗 刘志楼 Mercury recovery from acidic mercury solution using electrodeposition LI Zi-liang, XU Zhi-feng, ZHANG Xi, ZAN Miao-miao, LIU Zhi-lou 引用本文: 李子良, 徐志峰, 张溪, 昝苗苗, 刘志楼. 酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究[J]. 工程科学学报, 2020, 42(8): 999-1006. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.001 LI Zi-liang, XU Zhi-feng, ZHANG Xi, ZAN Miao-miao, LIU Zhi-lou. Mercury recovery from acidic mercury solution using electrodeposition[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(8): 999-1006. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 Effect of hypophosphite during the recovery of copper and cyanide from high concentration copper-cyanide wastewater by electrodeposition 工程科学学报. 2017, 39(3): 383 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.010 汞污染土壤修复技术的研究进展 Review of research progress on the remediation technology of mercury contaminated soil 工程科学学报. 2017, 39(1): 1 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.001 外控电位法浮选分离黄铜矿和辉钼矿 Flotation separation of chalcopyrite and molybdenite by externally controlled potential method 工程科学学报. 2019, 41(7): 857 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.003 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报. 2020, 42(3): 257 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001 SO4 2-对含Cl-溶液中316L奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 Effect of SO4 2- on the passive and pitting behavior of 316L austenite stainless steel in a Cl- -containing solution 工程科学学报. 2018, 40(3): 366 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.013 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报. 2018, 40(12): 1468 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.004
工程科学学报.第42卷，第8期：999-1006.2020年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.8:999-1006,August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.001;http://cje.ustb.edu.cn 酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 李子良”，徐志峰12)，张溪)，答苗苗，刘志楼2)区 1)江西理工大学材料治金化学学部.赣州3410002)绿色冶金与过程强化研究所，赣州341000 ☒通信作者，E-mail:l☑8786489@163.com 摘要针对有色金属治炼烟气中湿法脱汞过程产生的硫脲汞溶液难处置的问题，研究提出了电沉积从硫脲汞溶液中回收 汞的新工艺.采用线性电位扫描法得到汞电沉积过程的阴极极化曲线，考察了不同杂质离子对硫脲汞溶液阴极极化曲线的 影响.结果显示，在控制阴极电位为0.55~-0.45V的条件下，溶液中的汞可选择性沉积，溶液中F、Cu和HS03并不会 影响溶液中汞的电沉积.即汞选择性电沉积的电位为-0.55~-0.45V.采用控电位技术对硫脲汞溶液电解回收汞工艺进行研 究，探究了电解质种类和浓度、电解液温度、搅拌速率、电解时间等因素对汞回收效率的影响.得到在阴极材料为铜片的条 件下，最佳的电解工艺参数：电解质为0.24molL-Na2S04,电解液温度为30~40℃，搅拌速度为100~300rmin,S0?浓度 为8mmoL,电解时间为5h.最佳工艺条件下，溶液中汞的回收效率可达98%以上.对阴极电解产物进行分析，阴极上的 汞为单质汞，且纯度超过99%. 关键词酸性溶液：硫脲；电沉积；汞回收；控电位 分类号TF819.1 Mercury recovery from acidic mercury solution using electrodeposition LI Zi-liang,XU Zhi-feng 2),ZHANGXi),ZAN Miao-miao,LIU Zhi-lou2 1)Faculty of Materials Metallurgical and Chemistry,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China 2)Green Metallurgy and Process Intensification Research Institute,Ganzhou 341000,China Corresponding author,E-mail:1zl8786489@163.com ABSTRACT Mercury,a heavy metal,can seriously harm human bodies and the environment due to its characteristics of high toxicity, biological enrichment,and long-range migration.The non-ferrous metal smelting industry is one of the main sources of atmospheric mercury pollution in China.Therefore,controlling atmospheric mercury emissions from non-ferrous smelting plants is very important. The wet cleaning process has been widely applied in the purification of smelting fue gas because of its advantages such as a high removal efficiency,stable operation,and low cost.During the wet purification process,thiourea is usually added because it can reduce the oxidation potential of mercury and react with mercury to form stable coordination ions,resulting in the high-efficiency removal of mercury from high-sulfur smelting flue gas.However,mercury recovery from scrubbing solutions containing mercury and thiourea obtained from the wet cleaning process is difficult.In this study,a novel technology to recover mercury from the thiourea mercury solutionv electrodeposition was proposed and investigated.The linear potential scanning method was applied to obtain the reduction potential of mercury.It was determined that the optimal potential of the mercury electrodeposition process should be controlled between -0.55 V and-0.45 V because the presence of ferric ions,copper ions,and sulfite ions did not seriously affect the electrodeposition of mercury.Controlled potential electrolysis was employed to efficiently recover mercury from thiourea mercury solution,and the effects of key parameters,including electrolyte type and concentration,electrolyte temperature,stirring rate,and electrolytic time,on the mercury 收稿日期：2020-03-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51804139)：中国博士后面上基金资助项目(2019M652275):江西理工大学清江青年英才支持计划 资助项目(JXUSTQJYX.2019003)
酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 李子良1)，徐志峰1,2)，张 溪1)，昝苗苗1)，刘志楼1,2) 苣 1) 江西理工大学材料冶金化学学部，赣州 341000 2) 绿色冶金与过程强化研究所，赣州 341000 苣通信作者，E-mail: lzl8786489@163.com SO2− 3 摘 要 针对有色金属冶炼烟气中湿法脱汞过程产生的硫脲汞溶液难处置的问题，研究提出了电沉积从硫脲汞溶液中回收 汞的新工艺. 采用线性电位扫描法得到汞电沉积过程的阴极极化曲线，考察了不同杂质离子对硫脲汞溶液阴极极化曲线的 影响. 结果显示，在控制阴极电位为−0.55～−0.45 V 的条件下，溶液中的汞可选择性沉积，溶液中 Fe3+、Cu2+和 H2SO3 并不会 影响溶液中汞的电沉积，即汞选择性电沉积的电位为−0.55～−0.45 V. 采用控电位技术对硫脲汞溶液电解回收汞工艺进行研 究，探究了电解质种类和浓度、电解液温度、搅拌速率、电解时间等因素对汞回收效率的影响. 得到在阴极材料为铜片的条 件下，最佳的电解工艺参数：电解质为 0.24 mol·L−1 Na2SO4，电解液温度为 30～40 ℃，搅拌速度为 100～300 r·min−1 ， 浓度 为 8 mmol·L−1，电解时间为 5 h. 最佳工艺条件下，溶液中汞的回收效率可达 98% 以上. 对阴极电解产物进行分析，阴极上的 汞为单质汞，且纯度超过 99%. 关键词 酸性溶液；硫脲；电沉积；汞回收；控电位 分类号 TF819.1 Mercury recovery from acidic mercury solution using electrodeposition LI Zi-liang1) ，XU Zhi-feng1,2) ，ZHANG Xi1) ，ZAN Miao-miao1) ，LIU Zhi-lou1,2) 苣 1) Faculty of Materials Metallurgical and Chemistry, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China 2) Green Metallurgy and Process Intensification Research Institute, Ganzhou 341000, China 苣 Corresponding author, E-mail: lzl8786489@163.com ABSTRACT Mercury, a heavy metal, can seriously harm human bodies and the environment due to its characteristics of high toxicity, biological enrichment, and long-range migration. The non-ferrous metal smelting industry is one of the main sources of atmospheric mercury pollution in China. Therefore, controlling atmospheric mercury emissions from non-ferrous smelting plants is very important. The wet cleaning process has been widely applied in the purification of smelting flue gas because of its advantages such as a high removal efficiency, stable operation, and low cost. During the wet purification process, thiourea is usually added because it can reduce the oxidation potential of mercury and react with mercury to form stable coordination ions, resulting in the high-efficiency removal of mercury from high-sulfur smelting flue gas. However, mercury recovery from scrubbing solutions containing mercury and thiourea obtained from the wet cleaning process is difficult. In this study, a novel technology to recover mercury from the thiourea mercury solution via electrodeposition was proposed and investigated. The linear potential scanning method was applied to obtain the reduction potential of mercury. It was determined that the optimal potential of the mercury electrodeposition process should be controlled between −0.55 V and −0.45 V because the presence of ferric ions, copper ions, and sulfite ions did not seriously affect the electrodeposition of mercury. Controlled potential electrolysis was employed to efficiently recover mercury from thiourea mercury solution, and the effects of key parameters, including electrolyte type and concentration, electrolyte temperature, stirring rate, and electrolytic time, on the mercury 收稿日期: 2020−03−15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51804139）；中国博士后面上基金资助项目（2019M652275）；江西理工大学清江青年英才支持计划 资助项目（JXUSTQJYX2019003） 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期：999−1006，2020 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 8: 999−1006, August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.15.001; http://cje.ustb.edu.cn
·1000 工程科学学报，第42卷，第8期 recovery efficiency were explored.The optimal process conditions are as follows:a cathode material of copper sheet,electrolyte of 0.24 mol-L-NaSO,electrolyte temperature of 30-40 C,stirring speed of 100-300rmin SO-concentration of 8 mmol-L-and electrolytic time of 5 h.Under the optimal process conditions,the mercury recovery efficiency mercury is over 98%.The electrolytic products on the cathode are elemental mercury,and the corresponding purity is over 99%. KEY WORDS acid solution;thiourea;electrodeposition;mercury recovery;controlled potential 汞作为一种剧毒重金属污染物，会危害人体 金属汞离子由于其具有较高的氧化电位（理论氧 健康和生态环境-2013年，包括中国在内的 化还原电位)=0.85V)很容易在阴极还原成金属 92个国家和地区在联合国签署了《关于汞的水俣 汞，采用电解技术已经成为汞脱除、回收、精炼等 公约》，成为全球汞污染控制的里程碑)在人类 领域的重要手段.目前针对电沉积回收溶液中汞 的生产活动中，如矿石燃料的燃烧、垃圾焚烧、火 的研究主要集中在氯化汞体系和碘化汞体系2s2刃， 力发电、氯碱行业等，汞会进入土壤、水体阿 使用惰性电极进行电解在阴极得到单质汞、阳极 和大气中，从而对环境造成严重污染，其中大气 得到氯气或碘单质，但并没有从硫脲汞体系中回 汞由于具有全球传播性而受到广泛的关注.有色 收单质汞的报道.对硫脲汞溶液进行电解可以将 金属冶炼行业是我国大气汞污染排放的主要来源 溶液中汞还原成金属汞，同时电解后的硫脲溶液 之一8，约占大气汞污染总排放30%左右，因此 可以再次返回到洗涤净化过程中，从而实现汞的 控制有色冶炼行业大气汞排放具有重大意义 资源化和硫脲的循环利用. 湿法氧化工艺由于脱除效果高、运行稳定、成 本文以硫脲洗涤净化后得到的含汞溶液为研 本低等优点已经广泛应用于气体污染物处置领 究对象，采用控电位电解技术，研究电位、电解 域).为了提高洗涤过程中汞的脱除效率，通常要 质、温度、搅拌速度等参数对汞回收效率的影响， 在洗涤液中加入一定量的氧化剂，但有色冶炼烟 优化电沉积回收金属汞的工艺参数，实现硫脲溶 液中汞的高效回收，并对阴极析出电解产物进行 气中通常含有高浓度二氧化硫，很容易导致氧化 表征 剂氧化，从而导致洗涤液迅速失效.为了实现高硫 冶炼烟气洗涤过程汞的选择性氧化，前期我们提 1实验 出了金属硫脲配合物配位氧化选择性脱汞技术， 1.1材料与仪器 利用硫脲容易与汞形成稳定配位离子从而降低汞 实验所用原料主要有；H2SO4(长沙高科)， 的氧化电位的原理，在高价Fe3+或Cu+溶液中，烟 FeCl36H2O、CuCl22H2O(天津科密欧)，ZnSO4、 气中单质态汞可被选择性氧化，从而实现了高硫 Fez(SO4)3、CSNH22、Na2SO3、HgsO4、HgCl2(国药 冶炼烟气中的汞的高效脱除.随着反应的进行，溶 集团)，所用试剂纯度均为分析纯 液中汞的浓度逐渐增大，硫脲溶液脱汞的效率会 实验所用设备主要有AUY220电子分析天平 逐渐降低，同时采用洗涤的方法将烟气中汞“转 (日本岛津公司)，S220电位pH计（瑞士梅特勒公 移”到溶液中并不能实现汞无害化的目标，形成的 司)、CHI660电化学工作站（上海辰华仪器有限公 含汞硫脲溶液还需要后续处置5目前，常规的 司)，THS-I0超恒温箱（宁波天恒仪器厂），HH-1恒 处理酸性废水的方法主要为石灰和硫化物沉淀 温水浴锅（北京中西远大科技公司），DZF-6002真 法-，形成含汞渣经过稳定化后进行安全填埋， 空干燥箱（上海精宏公司） 但其无法实现溶液中汞的资源化利用.我国汞资 1.2模拟洗涤液成分 本研究过程使用的模拟洗涤净的成分与实际 源每年需求量在1000t以上，且“汞公约”要求15a 冶炼烟气洗涤净化液相似，其主要组成如表1所 内关停所有原生汞生产企业，因此未来我国可使 示.从表中可以看出，洗涤液中含有大量的重金属 用的汞资源将会十分紧缺.因此亟需开发新型技 离子，其中Hg2+质量浓度为70mgL,Zn2+的质量 术从硫脲净化液中回收汞资源，既可降低冶炼行 浓度为125mgL,Pb2+、Cu2*和Cd2*的质量浓度均 业汞污染，又可保障我国汞资源需求 为10mgL.洗涤液中硫酸质量浓度为500mgL, 众所周知，采用电沉积的方法回收铜、锌等金 同时含有高浓度的氟氯砷等阴离子.高酸度和含有大 属已经成为回收和精炼金属的主流工艺之一92刘 量重金属离子是高硫烟气洗涤净化液主要特点
SO2− 3 recovery efficiency were explored. The optimal process conditions are as follows: a cathode material of copper sheet, electrolyte of 0.24 mol·L−1 Na2SO4 , electrolyte temperature of 30–40 ℃, stirring speed of 100–300 r·min−1 , concentration of 8 mmol·L−1, and electrolytic time of 5 h. Under the optimal process conditions, the mercury recovery efficiency mercury is over 98%. The electrolytic products on the cathode are elemental mercury, and the corresponding purity is over 99%. KEY WORDS acid solution；thiourea；electrodeposition；mercury recovery；controlled potential 汞作为一种剧毒重金属污染物，会危害人体 健康和生态环境[1−2] . 2013 年 ，包括中国在内的 92 个国家和地区在联合国签署了《关于汞的水俣 公约》，成为全球汞污染控制的里程碑[3] . 在人类 的生产活动中，如矿石燃料的燃烧、垃圾焚烧、火 力发电、氯碱行业等[4] ，汞会进入土壤[4−5]、水体[6] 和大气[7] 中，从而对环境造成严重污染，其中大气 汞由于具有全球传播性而受到广泛的关注. 有色 金属冶炼行业是我国大气汞污染排放的主要来源 之一[8−12] ，约占大气汞污染总排放 30% 左右，因此 控制有色冶炼行业大气汞排放具有重大意义. 湿法氧化工艺由于脱除效果高、运行稳定、成 本低等优点已经广泛应用于气体污染物处置领 域[13] . 为了提高洗涤过程中汞的脱除效率，通常要 在洗涤液中加入一定量的氧化剂，但有色冶炼烟 气中通常含有高浓度二氧化硫，很容易导致氧化 剂氧化，从而导致洗涤液迅速失效. 为了实现高硫 冶炼烟气洗涤过程汞的选择性氧化，前期我们提 出了金属硫脲配合物配位氧化选择性脱汞技术[14] ， 利用硫脲容易与汞形成稳定配位离子从而降低汞 的氧化电位的原理，在高价 Fe3+或 Cu2+溶液中，烟 气中单质态汞可被选择性氧化，从而实现了高硫 冶炼烟气中的汞的高效脱除. 随着反应的进行，溶 液中汞的浓度逐渐增大，硫脲溶液脱汞的效率会 逐渐降低，同时采用洗涤的方法将烟气中汞“转 移”到溶液中并不能实现汞无害化的目标，形成的 含汞硫脲溶液还需要后续处置[15−16] . 目前，常规的 处理酸性废水的方法主要为石灰和硫化物沉淀 法[17−18] ，形成含汞渣经过稳定化后进行安全填埋， 但其无法实现溶液中汞的资源化利用. 我国汞资 源每年需求量在 1000 t 以上，且“汞公约”要求 15 a 内关停所有原生汞生产企业，因此未来我国可使 用的汞资源将会十分紧缺. 因此亟需开发新型技 术从硫脲净化液中回收汞资源，既可降低冶炼行 业汞污染，又可保障我国汞资源需求. 众所周知，采用电沉积的方法回收铜、锌等金 属已经成为回收和精炼金属的主流工艺之一[19−24] . 金属汞离子由于其具有较高的氧化电位（理论氧 化还原电位 υ = 0.85 V）很容易在阴极还原成金属 汞，采用电解技术已经成为汞脱除、回收、精炼等 领域的重要手段. 目前针对电沉积回收溶液中汞 的研究主要集中在氯化汞体系和碘化汞体系[25−27] ， 使用惰性电极进行电解在阴极得到单质汞、阳极 得到氯气或碘单质，但并没有从硫脲汞体系中回 收单质汞的报道. 对硫脲汞溶液进行电解可以将 溶液中汞还原成金属汞，同时电解后的硫脲溶液 可以再次返回到洗涤净化过程中，从而实现汞的 资源化和硫脲的循环利用. 本文以硫脲洗涤净化后得到的含汞溶液为研 究对象，采用控电位电解技术，研究电位、电解 质、温度、搅拌速度等参数对汞回收效率的影响， 优化电沉积回收金属汞的工艺参数，实现硫脲溶 液中汞的高效回收，并对阴极析出电解产物进行 表征. 1 实验 1.1 材料与仪器 实验所用原料主要有 ； H2SO4（长沙高科 ） ， FeCl3 ·6H2O、 CuCl2 ·2H2O（ 天 津 科 密 欧 ） ， ZnSO4、 Fe2 (SO4 )3、CS(NH2 )2、Na2SO3、HgSO4、HgCl2（国药 集团），所用试剂纯度均为分析纯. 实验所用设备主要有 AUY220 电子分析天平 （日本岛津公司），S220 电位 pH 计（瑞士梅特勒公 司）、CHI660 电化学工作站（上海辰华仪器有限公 司），THS-10 超恒温箱（宁波天恒仪器厂），HH-1 恒 温水浴锅（北京中西远大科技公司），DZF-6002 真 空干燥箱（上海精宏公司）. 1.2 模拟洗涤液成分 本研究过程使用的模拟洗涤净的成分与实际 冶炼烟气洗涤净化液相似，其主要组成如表 1 所 示. 从表中可以看出，洗涤液中含有大量的重金属 离子，其中 Hg2+质量浓度为 70 mg·L−1 ，Zn2+的质量 浓度为 125 mg·L−1 ，Pb2+、Cu2+和 Cd2+的质量浓度均 为 10 mg·L−1 . 洗涤液中硫酸质量浓度为 500 mg·L−1 ， 同时含有高浓度的氟氯砷等阴离子. 高酸度和含有大 量重金属离子是高硫烟气洗涤净化液主要特点. · 1000 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
李子良等：酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 ·1001 表1模拟洗涤净化液的主要化学组成（质量浓度） 测试，其结果如图1所示.从图中可以看出，随着 Table 1 Elemental composition of simulated cleaning solution mg.L 阴极电位的负移，硫酸溶液的阴极极化曲线在 Hg Zn2 Pd Cu Cd 01~-0.6V之间的范围内电流几乎为零，当电位 70 125 10 10 9 数值低于-0.6V以后，电流密度急速增加，出现一 Fe2 F CI As H2SOa 个明显的还原峰c,此时阴极表面开始出现气泡， 30 200 600 80 500 所以当电位数值低于0.6V后开始有H2产生， c峰对应的反应为阴极上H2的析出反应（见式(1）) 1.3实验装置和方法 当溶液中加入0.1moL硫脲后，阴极电位在0.1V 本实验装置为市售的三电极电解装置，其中 时为正向电流，且电流随着电位的负移而逐渐减 使用AgC/Ag作为参比电极，石墨作为对电极，石 少，对应的反应为硫脲的氧化反应：当阴极电位数 墨或铜片作为工作电极.电解池容积为100mL. 值低于-O.7V时，阴极上有气体析出，此时对应的 每次电解前先对电极进行处理，以防止电极表面 阴极上H2的析出反应.当Hg+加入到溶液中后， 污染影响实验测量的准确性.首先用体积分数为 在0.1~0.4V之间，电流密度的变化规律与加入 5%的H2SO4溶液浸泡阴极，去除表面可能生成的 硫脲溶液时相似，但其电流密度较小，这是由于 金属氧化膜，然后再超声清洗10min,以剥离表面 Hg2+与溶液中Tu形成稳定Hg(Tu)x2+配合物，降低 吸附物.处理完后，将70mL的初始电解液加入到 了Hg阴极上的析出的反应活性.硫脲汞电解液 的阴极极化曲线在0.57V左右出现一个还原峰 电解池中，并正确连接工作电极、对电极和参比电 极.电解池置于恒温水浴锅中保持所需的温度，并 a,其析出电位为-0.45V,对应的反应为阴极上 Hg+的还原反应.在高浓度硫脲溶液中，汞主要以 使用磁力搅拌.测试前以0.1Lmin'的流量通入 高纯氨气l5min,以去除电解液中的溶解氧，并在 高配位Hg(Tu)4形式存在，故其对应的还原反应 可用式(2)表示.对于硫脲汞混合溶液，在汞还原 此过程中检测电解池的密封性.打开电化学工作 后出现一个平台b,对于电位为-0.6~0.7V,此平 站，设置恒定的电位，并进行恒电位电沉积实验 台应为汞的稳定析出电位：当电位数值低于O.7V 实验过程中控制搅拌速度、电解温度、电解质浓 后出现H2的析出峰c.通过不同电解液的阴极极 度等因素，考察各因素对汞回收效率和电流效率 化曲线分析，可以确定硫脲汞溶液中汞的析出电 的影响。每隔一段时间从取样口中取出少量的溶 位为-0.45V,电位在-0.45~0.7V之间，溶液中 液，用于分析反应过程中电解液的汞含量变化.实验 Hg2都可以稳定的析出 过程中样品取出后，立即盖好密封盖，以防止还原 过程中产生的Hg°挥发进入大气对人体造成危害 10 1-HSO -H.SO,+Tu 2结果与讨论 H.SO,+Tu+Hg2* 2.1电沉积过程电位的确定 2.1.1汞电沉积过程阴极极化曲线 当电极上发生反应时，电极上的电位偏离平 衡电位，这种现象称为极化.极化曲线表示了电极 电位E与电极电流密度1之间的关系，是研究电化 学过程最常用的基本方法之一.本节采用线性电 08 -0.6 0.4 -0.2 E/V(vs Ag/AgCl) 位扫描法测量阴极极化曲线，记录阴极瞬时电位 图1硫脲体系Hg还原的阴极极化曲线 随时间的变化.实验过程中采用的电位扫描速率 Fig.1 Cathodic polarization curve of Hg reduction in thiourea system 为0.005Vs,以避免电位变化过快而导致电极反 应信号的掩盖. 2H+2e =H, (1) 分别选取0.05 mol L H2SO4溶液、0.05molL1 Hg(Tu)2*+2e Hg+4Tu (2) H2SO4+0.1 mol-LTu溶液、0.05 mol-LH2SO4+ 2.1.2其它杂质对阴极极化曲线的影响 0.1mol-L-Tu+1.115 mmol-L-Hg2*溶液作为电解 实际洗涤液中含有Fe#、Cu2+和SO?-等离子， 液(T山代表硫脲)，分别对不同溶液进行阴极极化 因此需研究不同离子对硫脲汞溶液阴极极化曲线
表 1 模拟洗涤净化液的主要化学组成（质量浓度） Table 1 Elemental composition of simulated cleaning solution mg·L−1 Hg2+ Zn2+ Pd2+ Cu2+ Cd2+ 70 125 10 10 10 Fe2+ F − Cl− As3+ H2SO4 30 200 600 80 500 1.3 实验装置和方法 本实验装置为市售的三电极电解装置，其中 使用 AgCl/Ag 作为参比电极，石墨作为对电极，石 墨或铜片作为工作电极. 电解池容积为 100 mL. 每次电解前先对电极进行处理，以防止电极表面 污染影响实验测量的准确性. 首先用体积分数为 5% 的 H2SO4 溶液浸泡阴极，去除表面可能生成的 金属氧化膜，然后再超声清洗 10 min，以剥离表面 吸附物. 处理完后，将 70 mL 的初始电解液加入到 电解池中，并正确连接工作电极、对电极和参比电 极. 电解池置于恒温水浴锅中保持所需的温度，并 使用磁力搅拌. 测试前以 0.1 L·min−1 的流量通入 高纯氮气 15 min，以去除电解液中的溶解氧，并在 此过程中检测电解池的密封性. 打开电化学工作 站，设置恒定的电位，并进行恒电位电沉积实验. 实验过程中控制搅拌速度、电解温度、电解质浓 度等因素，考察各因素对汞回收效率和电流效率 的影响. 每隔一段时间从取样口中取出少量的溶 液，用于分析反应过程中电解液的汞含量变化. 实验 过程中样品取出后，立即盖好密封盖，以防止还原 过程中产生的 Hg0 挥发进入大气对人体造成危害. 2 结果与讨论 2.1 电沉积过程电位的确定 2.1.1 汞电沉积过程阴极极化曲线 当电极上发生反应时，电极上的电位偏离平 衡电位，这种现象称为极化. 极化曲线表示了电极 电位 E 与电极电流密度 i 之间的关系，是研究电化 学过程最常用的基本方法之一. 本节采用线性电 位扫描法测量阴极极化曲线，记录阴极瞬时电位 随时间的变化. 实验过程中采用的电位扫描速率 为 0.005 V·s−1，以避免电位变化过快而导致电极反 应信号的掩盖. 分别选取 0.05 mol·L−1H2SO4 溶液、0.05 mol·L−1 H2SO4 + 0.1 mol·L−1Tu 溶液 、 0.05 mol·L−1H2SO4 + 0.1 mol·L−1Tu + 1.115 mmol·L−1Hg2+溶液作为电解 液（Tu 代表硫脲），分别对不同溶液进行阴极极化 测试，其结果如图 1 所示. 从图中可以看出，随着 阴极电位的负移 ，硫酸溶液的阴极极化曲线在 0.1～−0.6 V 之间的范围内电流几乎为零，当电位 数值低于−0.6 V以后，电流密度急速增加，出现一 个明显的还原峰 c，此时阴极表面开始出现气泡， 所以当电位数值低于−0.6 V 后开始有 H2 产生 ， c 峰对应的反应为阴极上 H2 的析出反应（见式（1））. 当溶液中加入 0.1 mol·L−1 硫脲后，阴极电位在 0.1 V 时为正向电流，且电流随着电位的负移而逐渐减 少，对应的反应为硫脲的氧化反应；当阴极电位数 值低于−0.7 V 时，阴极上有气体析出，此时对应的 阴极上 H2 的析出反应. 当 Hg2+加入到溶液中后， 在 0.1～−0.4 V 之间，电流密度的变化规律与加入 硫脲溶液时相似，但其电流密度较小，这是由于 Hg2+与溶液中 Tu 形成稳定 Hg(Tu)x 2+配合物，降低 了 Hg2+阴极上的析出的反应活性. 硫脲汞电解液 的阴极极化曲线在−0.57 V 左右出现一个还原峰 a，其析出电位为−0.45 V，对应的反应为阴极上 Hg2+的还原反应. 在高浓度硫脲溶液中，汞主要以 高配位 Hg(Tu)4 2+形式存在，故其对应的还原反应 可用式（2）表示. 对于硫脲汞混合溶液，在汞还原 后出现一个平台 b，对于电位为−0.6～−0.7 V，此平 台应为汞的稳定析出电位；当电位数值低于−0.7 V 后出现 H2 的析出峰 c. 通过不同电解液的阴极极 化曲线分析，可以确定硫脲汞溶液中汞的析出电 位为−0.45 V，电位在−0.45～−0.7 V 之间，溶液中 Hg2+都可以稳定的析出. −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 −15 −10 −5 0 5 10 2 3 b 1 H2SO4 2 H2SO4+Tu 3 H2SO4+Tu+Hg2+ i/(mA·cm−2) a c 1 E/V(vs Ag/AgCl) 图 1 硫脲体系 Hg2+还原的阴极极化曲线 Fig.1 Cathodic polarization curve of Hg2+ reduction in thiourea system 2H++2e =H2 （1） Hg(Tu)2+ 4 +2e = Hg+4Tu （2） 2.1.2 其它杂质对阴极极化曲线的影响 SO2− 实际洗涤液中含有 3 Fe3+、Cu2+和 等离子， 因此需研究不同离子对硫脲汞溶液阴极极化曲线 李子良等： 酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 · 1001 ·
·1002 工程科学学报，第42卷，第8期 的影响.图2为Fe#对汞电沉积过程极化曲线的影 0 1 Cu**+Tu 响.曲线1为Fe+Tu体系的阴极极化曲线，当阴 2一Hg2*+Tu 极电位为-0.4V时，此时阴极电流为零，这表明此 3-Hg**+Cu**+Tu 时阴极表面电化学处于平衡阶段.随着电位的继 续增加，阴极电流开始增大，此时溶液中开始出现 Fe+的还原.溶液中Fe3+的主要以高配位Fe(Tu)*形 式存在，其稳定性较高，从而降低了Fe3+Fe2+的还 原电位，其还原过程可以用式(3)表示.在电位 -1 0.62~0.7V区间电流变化速率加快，这说明 0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 E/V(vs Ag/AgCl) Fe(Tu)+在此区间内的还原速率快速增加，即电位 图3C对电沉积过程阴极极化曲线的彩响 数值低于-O.62V后溶液中Fe(Tu)+开始快速还原 Fig.3 Effect of Cu"on the cathodic polarization curve in the 曲线2和曲线3分别为Hg2++Tu和Hg2++Fe3++Tu electrodeposition process 混合体系的阴极极化曲线图.曲线3在0.53V和 和Hg+汞共存时，汞的还原峰b右移至-0.5V.当 0.65V有两个还原峰.与曲线2对比可知，在 电位数值超过0.55V后，阴极对应的还原电流现 -0.53V处的峰代表Hg(Tu)好的还原，-0.65V处 在增加，并在-0.71V出现还原峰，其对应着溶液 的还原峰代表Fe(Tu)+和Hg(Tu)好在电极上的共同 中铜和汞离子在阴极的共同析出，从上可以得出， 还原.上述结果表明，-0.6~0.8V之间为溶液中 溶溶液中Cu*优先Hg(Tu)好*被还原成Cu(Tu),当电 Fe(Tu)和Hg(Tu)}共同还原区；电位在0.45~ 位数值超过-0.55V后，此时金属铜和金属汞在阴 -0.6V之间时，阴极上主要发生Hg(Tu)的还原反 极上共同析出.为了避免铜在阴极的沉积对汞的 应，因此溶液中存在Fe3时，汞电沉积的电位数值 回收产生影响，汞电沉积过程电位数值应该在 不宜超过0.6V 0.45~-0.55V之间 Cu2++4Tu+e=Cu(Tu) (4) 10 IFe*+Tu 2— Hg*+Tu 3一Hg2“+Fe3+Tu Cu(Tu)+e=Cu+4Tu (5) 5 图4为H2SO3对阴极极化曲线的影响.从图 中曲线1可以看出，电位为0.1~0.6V,阴极上电 流变化不大.当电位数值低于-0.6V后，阴极上的 还原电流随电位升高而明显增大，这可能由于高 电势下H2SO3被还原成S2O}或S4O?等中间产物 10 而造成的，具体反应如式(6)和(7)所示.从曲线 .8 -0.6 0.4 -0.2 0 E/V(vs Ag/AgCl) 3(Hg2++H2SO3+Tu混合溶液)可以看出，当阴极 图2Fe对电沉积过程阴极极化曲线的影响 电势高于-0.6V时，溶液中H2SO3的存在不会影响 Fig.2 Effect of Fe"on cathodic polarization curve in electrodeposition process 10 1-H2SO;+Tu 2-Hg*++Tu Fe(Tu)++e=Fe2++2Tu (3) 3-Hg2*+H2SO;+Tu 图3为Cu+对阴极极化曲线的影响图.当电 解液为Cu2+Tu混合液时，阴极极化曲线在O.28V 和-0.71V出现两个对应的a和c两个还原峰，其 分别对应Cu还原成Cu(Tu)t和Cu(Tu)还原成 Cu的过程.由于Cu与硫脲形成Cu(Tu)配合物的 配位系数log3可达15.4，故溶液中Cu2+易被还原 -0.6 -0.4 0.2 0 E/V(vs Ag/AgCl) 成Cu(Tu),其对应的反应如式(4)所示.当还原电 因4HSO3对电沉积过程阴极极化曲线的影响 位达到-0.71V后，溶液中Cu(Tu)可被还原成金属 Fig.4 Effect of HSO;on the cathodic polarization curve in the Cu,其对应的反应如式(5)所示.当电解液中C+ electrodeposition process
Fe(Tu)3+ 2 Fe(Tu)3+ 2 Fe(Tu)3+ 2 Hg(Tu)2+ 4 Fe(Tu)3+ 2 Hg(Tu)2+ 4 Fe(Tu)3+ 2 Hg(Tu)2+ 4 Hg(Tu)2+ 4 的影响. 图 2 为 Fe3+对汞电沉积过程极化曲线的影 响. 曲线 1 为 Fe3++Tu 体系的阴极极化曲线，当阴 极电位为−0.4 V 时，此时阴极电流为零，这表明此 时阴极表面电化学处于平衡阶段. 随着电位的继 续增加，阴极电流开始增大，此时溶液中开始出现 Fe3+的还原. 溶液中 Fe3+的主要以高配位 形 式存在，其稳定性较高，从而降低了 Fe3+/Fe2+的还 原电位，其还原过程可以用式（3）表示. 在电位 −0.62～−0.7 V 区间电流变化速率加快 ，这说明 在此区间内的还原速率快速增加，即电位 数值低于−0.62 V 后溶液中 开始快速还原. 曲线 2 和曲线 3 分别为 Hg2+ + Tu 和 Hg2+ + Fe3+ + Tu 混合体系的阴极极化曲线图. 曲线 3 在−0.53 V 和 −0.65 V 有两个还原峰. 与曲线 2 对比可知 ，在 −0.53 V 处的峰代表 的还原 ， −0.65 V 处 的还原峰代表 和 在电极上的共同 还原. 上述结果表明，−0.6～−0.8 V 之间为溶液中 和 共 同 还 原 区 ； 电 位 在 −0.45～ −0.6 V 之间时，阴极上主要发生 的还原反 应，因此溶液中存在 Fe3+时，汞电沉积的电位数值 不宜超过−0.6 V. −10 −5 0 5 10 2 3 Fe3++Tu Hg2++Tu Hg2++Fe3++Tu 1 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 1 2 3 i/(mA·cm−2) E/V(vs Ag/AgCl) 图 2 Fe3+对电沉积过程阴极极化曲线的影响 Fig.2 Effect of Fe3+ on cathodic polarization curve in electrodeposition process Fe(Tu)3+ 2 +e = Fe2+ +2Tu （3） Cu(Tu)+ 4 Cu(Tu)+ 4 Cu(Tu)+ 4 Cu(Tu)+ 4 Cu(Tu)+ 4 图 3 为 Cu2+对阴极极化曲线的影响图. 当电 解液为 Cu2++Tu 混合液时，阴极极化曲线在−0.28 V 和−0.71 V 出现两个对应的 a 和 c 两个还原峰，其 分 别 对 应 Cu2+还 原 成 和 还 原 成 Cu 的过程. 由于 Cu+与硫脲形成 配合物的 配位系数 logβ 可达 15.4，故溶液中 Cu2+易被还原 成 ，其对应的反应如式（4）所示. 当还原电 位达到−0.71 V 后，溶液中 可被还原成金属 Cu，其对应的反应如式（5）所示. 当电解液中 Cu2+ Hg(Tu)2+ 4 Cu(Tu)+ 4 和 Hg2+汞共存时，汞的还原峰 b 右移至−0.5 V. 当 电位数值超过−0.55 V 后，阴极对应的还原电流现 在增加，并在−0.71 V 出现还原峰，其对应着溶液 中铜和汞离子在阴极的共同析出. 从上可以得出， 溶溶液中 Cu2+优先 被还原成 ，当电 位数值超过−0.55 V 后，此时金属铜和金属汞在阴 极上共同析出. 为了避免铜在阴极的沉积对汞的 回收产生影响，汞电沉积过程电位数值应该在 −0.45～−0.55 V 之间. Cu2++4Tu+e = Cu(Tu)+ 4 （4） Cu(Tu)+ 4+e = Cu+4Tu （5） S2O 2− 3 S4O 2− 6 图 4 为 H2SO3 对阴极极化曲线的影响. 从图 中曲线 1 可以看出，电位为 0.1～−0.6 V，阴极上电 流变化不大. 当电位数值低于−0.6 V 后，阴极上的 还原电流随电位升高而明显增大，这可能由于高 电势下 H2SO3 被还原成 或 等中间产物 而造成的，具体反应如式（6）和（7）所示. 从曲线 3（Hg2+ + H2SO3 + Tu 混合溶液）可以看出，当阴极 电势高于−0.6V 时，溶液中 H2SO3 的存在不会影响 −10 −5 0 5 10 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 i/(mA·cm−2) E/V(vs Ag/AgCl) b 2 3 1 Cu2++Tu 2 Hg2++Tu 3 Hg2++Cu2++Tu 1 a c 图 3 Cu2+对电沉积过程阴极极化曲线的影响 Fig.3 Effect of Cu2+ on the cathodic polarization curve in the electrodeposition process −10 −5 0 5 10 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 i/(mA·cm−2) E/V(vs Ag/AgCl) 2 3 1 H2SO3+Tu 2 Hg2++Tu 3 Hg2++H2SO3+Tu 1 图 4 H2SO3 对电沉积过程阴极极化曲线的影响 Fig.4 Effect of H2SO3 on the cathodic polarization curve in the electrodeposition process · 1002 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
李子良等：酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 ·1003 汞的还原.因此，为了避免H2$O3对汞的回收产生 影响，汞电沉积过程电位数值应高于0.6V. NaCl ☐Na2SO, 2H2S03+2Ht+4e=S20+3H20 (6) 4H2S03+4H+6e=S406+6H20 (7) 通过上述研究可以看出，通过控制合理的阴 极电位，溶液中Fe3+和H2SO3不会影响汞的电沉积 80 88 过程.虽然溶液中Cu+会优先汞被还原成Cu(Tu), 但是当阴极电位数值高于-0.55V时，铜并不会在 阴极沉积.综上可知，电解过程中的阴极电位数值 0.08 0.16 0.24 0.32 Concentration/(mol-L-) 应该控制在-0.45~-0.55V之间，此时溶液中的汞 图5不同电解质及浓度对汞回收效率的影响 可选择性沉积. Fig.5 Effect of different electrolytes and concentrations on mercury 2.2硫脲汞溶液电解回收汞工艺研究 recovery efficiency 2.2.1电解质的影响 造成的.此外，由于电解液中本身含有硫酸，因此 电解质在电解过程主要起到促进导电的作 添加Na2SO4不会引起额外的杂质阴离子，因此最 用，可以促进电化学反应的进行，提高电流效率 当电解质浓度较低时，电极两端的电压升高，电解 优的电解质添加量为0.24molL的Na2SO4 过程的副反应增加，造成汞回收效率的降低.因此 22.2电解液温度和搅拌速度的影响 需要考察电解质浓度对电解回收汞过程的影响. 在电解质为0.24molL和其它实验条件不变 电解质选择的原则是不参与溶液体系的反应.实 的情况下，考察不同电解液温度对汞回收效率的 验采用模拟洗涤液作为电解液，电解液体积为 影响，结果如图6(a)所示.从图中可以看出，当溶 75mL,电解温度为30℃，搅拌速率为300rmin 液温度从20℃上升到50℃时，汞的回收效率从 控制电位为-0.5V进行恒电位电解180min,以 80.4%提高到85.9%，显然提高电解液温度有利于 NaCI和Na2SO4作为添加电解质，考察不同电解浓 汞的回收.溶液温度的提高会促进溶液中Hg(Tu)42+ 度对汞回收效果的影响，其结果如图5所示.从图 向电极表面的迁移扩散过程，同时可以降低汞还 中可以看出，随着电解质浓度从0.08molL增加 原过程的活化能，提高金属汞的回收率。当电解温 到0.24molL时，汞的回收效率从80.42%上升 度升高至50℃时，溶液中硫脲稳定性变差，易分 到85.24%；继续增加至0.32molL时，汞回收效 解成硫磺沉在阴极，导致汞回收的效率的下降.同 率变化不大，这说明当电解质浓度超过0.24molL1 时温度较高时，溶液中硫脲损失率上升，不利于电 后继续增加电解质并不能提高汞的回收效率.相 解液在烟气洗涤脱汞过程中的循环利用.因此电 比于NaCl,相同浓度下Na2SO4的促进效率优于 解液温度适合选择在30~40℃之间 NaCl,其原因为相同浓度下Na2SO4转移电量更多 图6(b)为温度25℃下不同搅拌速度对汞回收 100 (a) (b) 80 2 50 里60 50 20 30 40 50 0 100 300 1000 Temperature/℃ Rotation speed/(r-min) 图6电解液温度(a)和搅拌速度(b)对汞回收效率的影响 Fig.6 Effect of the temperature of mercury electrolytes(a)and rotate speed(b)on mercury recovery efficiency
汞的还原. 因此，为了避免 H2SO3 对汞的回收产生 影响，汞电沉积过程电位数值应高于−0.6 V. 2H2SO3 +2H+ +4e = S2O 2− 3 +3H2O （6） 4H2SO3 +4H+ +6e = S4O 2− 6 +6H2O （7） Cu(Tu)+ 4 通过上述研究可以看出，通过控制合理的阴 极电位，溶液中 Fe3+和 H2SO3 不会影响汞的电沉积 过程. 虽然溶液中 Cu2+会优先汞被还原成 ， 但是当阴极电位数值高于−0.55 V 时，铜并不会在 阴极沉积. 综上可知，电解过程中的阴极电位数值 应该控制在−0.45～−0.55 V 之间，此时溶液中的汞 可选择性沉积. 2.2 硫脲汞溶液电解回收汞工艺研究 2.2.1 电解质的影响 电解质在电解过程主要起到促进导电的作 用，可以促进电化学反应的进行，提高电流效率. 当电解质浓度较低时，电极两端的电压升高，电解 过程的副反应增加，造成汞回收效率的降低. 因此 需要考察电解质浓度对电解回收汞过程的影响. 电解质选择的原则是不参与溶液体系的反应. 实 验采用模拟洗涤液作为电解液，电解液体积为 75 mL，电解温度为 30 ℃，搅拌速率为 300 r·min−1 控制电位为−0.5 V 进行恒电位电解 180 min，以 NaCl 和 Na2SO4 作为添加电解质，考察不同电解浓 度对汞回收效果的影响，其结果如图 5 所示. 从图 中可以看出，随着电解质浓度从 0.08 mol·L−1 增加 到 0.24 mol·L−1 时，汞的回收效率从 80.42% 上升 到 85.24%；继续增加至 0.32 mol·L−1 时，汞回收效 率变化不大，这说明当电解质浓度超过 0.24 mol·L−1 后继续增加电解质并不能提高汞的回收效率. 相 比于 NaCl，相同浓度下 Na2SO4 的促进效率优于 NaCl，其原因为相同浓度下 Na2SO4 转移电量更多 造成的. 此外，由于电解液中本身含有硫酸，因此 添加 Na2SO4 不会引起额外的杂质阴离子，因此最 优的电解质添加量为 0.24 mol·L−1 的 Na2SO4 . 2.2.2 电解液温度和搅拌速度的影响 在电解质为 0.24 mol·L−1 和其它实验条件不变 的情况下，考察不同电解液温度对汞回收效率的 影响，结果如图 6（a）所示. 从图中可以看出，当溶 液温度从 20 ℃ 上升到 50 ℃ 时，汞的回收效率从 80.4% 提高到 85.9%，显然提高电解液温度有利于 汞的回收. 溶液温度的提高会促进溶液中 Hg(Tu)4 2+ 向电极表面的迁移扩散过程，同时可以降低汞还 原过程的活化能，提高金属汞的回收率. 当电解温 度升高至 50 ℃ 时，溶液中硫脲稳定性变差，易分 解成硫磺沉在阴极，导致汞回收的效率的下降. 同 时温度较高时，溶液中硫脲损失率上升，不利于电 解液在烟气洗涤脱汞过程中的循环利用. 因此电 解液温度适合选择在 30～40 ℃ 之间. 图 6（b）为温度 25 ℃ 下不同搅拌速度对汞回收 0.08 0.16 0.24 0.32 75 80 85 90 Mercury recovery efficiency/ % Concentration/(mol·L−1) NaCl Na2SO4 图 5 不同电解质及浓度对汞回收效率的影响 Fig.5 Effect of different electrolytes and concentrations on mercury recovery efficiency 20 50 90 Hg recovery efficiency/ % Temperature/℃ 30 40 50 60 70 80 (a) Hg recovery efficiency/ % 0 25 50 75 100 0 300 1000 Rotation speed/(r·min−1) 100 (b) 图 6 电解液温度（a）和搅拌速度（b）对汞回收效率的影响 Fig.6 Effect of the temperature of mercury electrolytes (a) and rotate speed (b) on mercury recovery efficiency 李子良等： 酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 · 1003 ·
·1004 工程科学学报，第42卷，第8期 效率的影响.当溶液搅拌速率从0增加到100rmin 效率综合考虑，最佳的电解时间应为300min,此 时，此时汞的回收效率从57.56%快速上升到 时汞的回收效率超过98%，电流效率为25%.从上 82.42%,这表明电解过程中反应物的扩散过程是 可以看出，电解回收汞过程电流效率较低，造成电 控制汞还原速率的重要因素之一，当搅拌速度从 解过程中电流效率不高的原因为：1)溶液中存在 300rmin增加到1000rmin后，汞的回收率仅 的Cu2+会被优先还原：2)溶液中硫脲易被溶液中 从86.81%增加到87.14%，这说明继续增加搅拌速 氧气氧化，形成二硫胛脒等中间产物，并在阴极得 度并不会大幅度提高汞的回收率.因此最佳的搅 到还原；3)阴极上还原得到汞被溶液中二硫胛脒 拌速度为100~300r-min. 或C+等氧化成可溶态汞离子，返溶到电解液中. 2.2.3电流效率及H2SO3的影响 为了提高电解过程中的电流效率，抑制溶液 实验条件为：铜片作为阴极电极，电解液为 中硫脲中间氧化物的形成，考察添加不同H2SO3 75mL的模拟电解液，电解质为0.24 mol L-Na2SO4, 浓度对电流效率的影响，其结果如图7(b)所示.随 电解液温度为25℃，搅拌速度为200rmin、电解 着添加H2SO3浓度的增加，汞电沉积的电流效率 电位为一0.5V.以模拟洗涤溶液为电解液，进行电 明显得到了提升，且电流效率随着H2SO号浓度的 解长时间电解，其电流效率随时间的变化关系曲 升高而升高.H,SO3增强硫脲的稳定性，可以抑制 线如图7(a)所示.从图中可以看出，随着电解时间 硫脲中间产物二硫胛脒的形成.因此，电解过程中 的延长，汞的回收率不断增加，而电流效率则不断 溶液中存在一定量的H,$O3有利于提高电解过程 下降.例如，在电解10min时，电流效率仅仅为 中的电流效率.Fornes和Bisang 81报道了高浓度 33.8%;当电解8h内，汞的回收效率可达99.5%， HSO3溶液可以被还原成单质硫，因此控制$O 但此时电流效率仅有7.4%.从汞回收效率和电流 加入量不易过，以防止硫磺的析出影响汞的电解 60 100 (a) (b) 45 一-0 mmol-L-1S0 芝80 45 ◆-3 mmol L-1SOg -Recovery efficiency -一8mmoL-1SOg 60 -◆-Current efficiency 30 30 40 20 0 0 100 200 300 400 500 100 200300 400 500 Time/min lime/min 图7电流效率随时间(a)和S0浓度(b)的变化 Fig.7 Change in current efficiency with electrolysis time and SO concentration 2.2.4电解产物的表征 质汞.通过上述讨论可知，石墨电极可以吸附溶液 为了确定电极上产物形貌和成分，对电解1h 中金属离子，汞会首先在石墨片层的边缘析出，并 后铜片和石墨电极上的产物进行扫描电镜(SEM) 最终形成球形的汞滴吸附在石墨上 和能量色散X射线光谱分析(EDX),结果分别如 与石墨电极不同，铜片电极上有一层致密的 图8和表2所示.从图8(a)中可以看出，在石墨片 膜形成，通过分析其中汞质量分数高达99.46%（由 层的边缘有亮色的金属物质生成，且局部有球状 于电极为铜片，分析时将铜作为背景扣除)，同时 产物.对其进行能量色散X射线光谱分析（表2） 电极表面也有部分球状颗粒析出，通过能量色散 可知，图中区域1主要由S和Hg组成，同时含有 X射线光谱分析其为纯度为99.66%的金属汞（区 部分Na和CI元素，这说明由于石墨电极吸附了 域2)，整个电极表面并没有检测到S的存在，这说 溶液中NaCI和Hg(Tu)}:区域2中汞的含量升高， 明表面没有吸附态的Hg(T)好.因此，电解过程中 这表明此区域可能有单质汞的形成：区域3中汞 汞会在铜片电极上形成一层汞膜，并且汞膜表面 的质量分数上升到78%，此部分对应的应该是单 有球形金属汞形成
效率的影响. 当溶液搅拌速率从 0 增加到 100 r·min−1 时 ， 此 时 汞 的 回 收 效 率 从 57.56% 快 速 上 升 到 82.42%，这表明电解过程中反应物的扩散过程是 控制汞还原速率的重要因素之一. 当搅拌速度从 300 r·min−1 增加到 1000 r·min−1 后，汞的回收率仅 从 86.81% 增加到 87.14%，这说明继续增加搅拌速 度并不会大幅度提高汞的回收率. 因此最佳的搅 拌速度为 100～300 r·min−1 . 2.2.3 电流效率及 H2SO3 的影响 实验条件为：铜片作为阴极电极，电解液为 75 mL 的模拟电解液，电解质为 0.24 mol·L−1 Na2SO4， 电解液温度为 25 ℃，搅拌速度为 200 r·min−1、电解 电位为−0.5 V. 以模拟洗涤溶液为电解液，进行电 解长时间电解，其电流效率随时间的变化关系曲 线如图 7（a）所示. 从图中可以看出，随着电解时间 的延长，汞的回收率不断增加，而电流效率则不断 下降. 例如，在电解 10 min 时，电流效率仅仅为 33.8%；当电解 8 h 内，汞的回收效率可达 99.5%， 但此时电流效率仅有 7.4%. 从汞回收效率和电流 效率综合考虑，最佳的电解时间应为 300 min，此 时汞的回收效率超过 98%，电流效率为 25%. 从上 可以看出，电解回收汞过程电流效率较低，造成电 解过程中电流效率不高的原因为：1）溶液中存在 的 Cu2+会被优先还原；2）溶液中硫脲易被溶液中 氧气氧化，形成二硫胛脒等中间产物，并在阴极得 到还原；3）阴极上还原得到汞被溶液中二硫胛脒 或 Cu2+等氧化成可溶态汞离子，返溶到电解液中. H2SO2− 3 SO2− 3 为了提高电解过程中的电流效率，抑制溶液 中硫脲中间氧化物的形成，考察添加不同 H2SO3 浓度对电流效率的影响，其结果如图 7（b）所示. 随 着添加 H2SO3 浓度的增加，汞电沉积的电流效率 明显得到了提升，且电流效率随着 浓度的 升高而升高. H2SO3 增强硫脲的稳定性，可以抑制 硫脲中间产物二硫胛脒的形成. 因此，电解过程中 溶液中存在一定量的 H2SO3 有利于提高电解过程 中的电流效率. Fornés 和 Bisang [28] 报道了高浓度 H2SO3 溶液可以被还原成单质硫，因此控制 加入量不易过，以防止硫磺的析出影响汞的电解. Hg recovery efficiency/ % Time/min (a) Current efficiency/ % Time/min (b) 0 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 Current efficiency/ % Recovery efficiency 0 15 30 45 Current efficiency 0 100 200 300 400 500 0 15 30 45 60 0 mmol·L−1 SO3 2− 3 mmol·L−1 SO3 2− 8 mmol·L−1 SO3 2− SO2− 图 3 7 电流效率随时间（a）和 浓度（b）的变化 SO2− 3 Fig.7 Change in current efficiency with electrolysis time and concentration 2.2.4 电解产物的表征 Hg(Tu)2+ 4 为了确定电极上产物形貌和成分，对电解 1 h 后铜片和石墨电极上的产物进行扫描电镜（SEM） 和能量色散 X 射线光谱分析（EDX），结果分别如 图 8 和表 2 所示. 从图 8（a）中可以看出，在石墨片 层的边缘有亮色的金属物质生成，且局部有球状 产物. 对其进行能量色散 X 射线光谱分析（表 2） 可知，图中区域 1 主要由 S 和 Hg 组成，同时含有 部分 Na 和 Cl 元素，这说明由于石墨电极吸附了 溶液中 NaCl 和 ；区域 2 中汞的含量升高， 这表明此区域可能有单质汞的形成；区域 3 中汞 的质量分数上升到 78%，此部分对应的应该是单 质汞. 通过上述讨论可知，石墨电极可以吸附溶液 中金属离子，汞会首先在石墨片层的边缘析出，并 最终形成球形的汞滴吸附在石墨上. Hg(Tu)2+ 4 与石墨电极不同，铜片电极上有一层致密的 膜形成，通过分析其中汞质量分数高达 99.46%（由 于电极为铜片，分析时将铜作为背景扣除），同时 电极表面也有部分球状颗粒析出，通过能量色散 X 射线光谱分析其为纯度为 99.66% 的金属汞（区 域 2），整个电极表面并没有检测到 S 的存在，这说 明表面没有吸附态的 . 因此，电解过程中 汞会在铜片电极上形成一层汞膜，并且汞膜表面 有球形金属汞形成. · 1004 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
李子良等：酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 ·1005· 图8电位为-0.5V下电解1h后的石墨阴极(a)和铜片阴极(b)的扫描电镜图 Fig.8 SEM image of graphite cathode(a)and copper cathode(b)under a constant potential of-0.5 V and electrolysis time of 1 h 表2石墨电极和铜片电极不同区域能量色散X射线光谱元素分析结果 Table 2 Results of EDX elemental analysis in different areas of graphite cathode and copper cathode Mass fraction(graphite electrode% Mass fraction(copper sheet electrode% Element Area 1 Area2 Area 3 Area 1 Area 2 Na 11.68 10.77 2.49 0 0 CI 13.11 14.86 4.90 0 0 53.07 35.43 14.53 0.54 0.34 Hg 22.15 38.94 78.09 99.46 99.66 通过扫描电镜和能量色散X射线光谱表征分析 Eg,2017,39(1):1 可知，溶液中汞离子可以被还原成单质汞，并且吸附 (卢光华，岳昌盛，彭葬，等.汞污染土壤修复技术的研究进展 在阴极上.电解后发现，电极表面上的汞很难通过传 工程科学学报，2017,39(1)：1) [2] 统的剥离法获得，可以将电极在密闭空间内加热到 Liu K Y,Li Y G,Tang Y G,et al.Spectrophotometric determination of trace Hg (II)in battery and waste water by 200℃，并保温20min,此时电极上的单质汞会挥发， polyvinyl alcohol-butyl rhodamine B.Jiangxi Nonferrous Met, 电极可以循环利用：挥发的汞可以通过冷凝法得以回 2001,15(1):37 收，从而实现了硫脲汞溶液中汞的资源化回收 (刘开宇，李元高，唐有根，等.聚乙烯醇-丁基罗丹明B分光光度 3结论 法测定电池及废水中的痕量汞D.江西有色金属，2001,15(1)：37) [3]Liu Z L.Li Z L,Xie X F,et al.Development of recyclable iron 以硫脲洗涤净化液为对象，采用控电位电化 sulfide/selenide microparticles with high performance for 学还原的方法实现溶液中汞的高效选择性回收， elemental mercury capture from smelting flue gas over a wide 得到了以下主要结论： temperature range.Environ Sci Technol,2020,54(1):604 [4]Shi Y L,Chen M,Li F G,et al.Advances in remediation (1)通过分析不同杂质离子对汞电沉积过程 techniques for soil heavy metal pollution.Nonferrous Met Sci Eng, 阴极极化曲线的影响，确定了汞电沉积的最佳电 2018.9(5):66 位为-0.550.45V. (师艳丽，陈明，李凤果，等.土壤重金属污染修复技术研究进展 (2)考察了恒电位电沉积过程中工艺条件，确定 有色金属科学与工程，2018,9(5)：66) 了电沉积回收汞的最佳工艺为：电解质为0.24molL [5]Yan L G.Li J.Sun Y,et al.Application research on stabilization Na2S04,电解温度为30~40℃，搅拌速度为100~ for remediation of salty mud with high mercury concentration.J 300rmin,H2SO3浓度为8 mmol-L,电解时间为5h Jiangxi Univ Sci Technol,2017,38(1上：61 (3)最佳工艺条件下，汞的回收效率可达98% (间利刚，李季，孙尧，等.高浓度含汞盐泥的稳定化技术工程应 用试验研究.江西理工大学学报，2017,38(1)：61) 以上，且以单质汞的形式沉积在阴极上，其纯度可 ⊙ Liu Y C,Liu Z F,Liu J,et al.Distribution characteristics and risk 达99%以上 assessment of ammonia nitrogen and heavy metal pollution in Longjing river,the upstream of Ganjiang river.Nonferrous Met Sci 参考文献 Eg,2019,10(4):85 [1]Lu G H,Yue C S,Peng B,et al.Review of research progress on (刘友存，刘正芳，刘基，等.赣江上游龙迳河水体氨氨与重金属 the remediation technology of mercury contaminated soil.ChinJ 污染分布特征及风险评价.有色金属科学与工程，2019,10(4)：
通过扫描电镜和能量色散 X 射线光谱表征分析 可知，溶液中汞离子可以被还原成单质汞，并且吸附 在阴极上. 电解后发现，电极表面上的汞很难通过传 统的剥离法获得，可以将电极在密闭空间内加热到 200 ℃，并保温 20 min，此时电极上的单质汞会挥发， 电极可以循环利用；挥发的汞可以通过冷凝法得以回 收，从而实现了硫脲汞溶液中汞的资源化回收. 3 结论 以硫脲洗涤净化液为对象，采用控电位电化 学还原的方法实现溶液中汞的高效选择性回收， 得到了以下主要结论： （1） 通过分析不同杂质离子对汞电沉积过程 阴极极化曲线的影响，确定了汞电沉积的最佳电 位为−0.55～−0.45 V. （2） 考察了恒电位电沉积过程中工艺条件，确定 了电沉积回收汞的最佳工艺为：电解质为 0.24 mol·L−1 Na2SO4，电解温度为 30～40 ℃，搅拌速度为 100～ 300 r·min−1 ，H2SO3 浓度为8 mmol·L−1，电解时间为5 h. （3） 最佳工艺条件下，汞的回收效率可达 98% 以上，且以单质汞的形式沉积在阴极上，其纯度可 达 99% 以上. 参 考 文 献 Lu G H, Yue C S, Peng B, et al. Review of research progress on the remediation technology of mercury contaminated soil. Chin J [1] Eng, 2017, 39（1）: 1 （卢光华, 岳昌盛, 彭犇, 等. 汞污染土壤修复技术的研究进展. 工程科学学报, 2017, 39（1）：1） Liu K Y, Li Y G, Tang Y G, et al. Spectrophotometric determination of trace Hg (II) in battery and waste water by polyvinyl alcohol-butyl rhodamine B. Jiangxi Nonferrous Met, 2001, 15（1）: 37 （刘开宇, 李元高, 唐有根, 等. 聚乙烯醇-丁基罗丹明B分光光度 法测定电池及废水中的痕量汞(II). 江西有色金属, 2001, 15（1）：37） [2] Liu Z L, Li Z L, Xie X F, et al. Development of recyclable iron sulfide/selenide microparticles with high performance for elemental mercury capture from smelting flue gas over a wide temperature range. Environ Sci Technol, 2020, 54（1）: 604 [3] Shi Y L, Chen M, Li F G, et al. Advances in remediation techniques for soil heavy metal pollution. Nonferrous Met Sci Eng, 2018, 9（5）: 66 （师艳丽, 陈明, 李凤果, 等. 土壤重金属污染修复技术研究进展. 有色金属科学与工程, 2018, 9（5）：66） [4] Yan L G, Li J, Sun Y, et al. Application research on stabilization for remediation of salty mud with high mercury concentration. J Jiangxi Univ Sci Technol, 2017, 38（1）: 61 （闫利刚, 李季, 孙尧, 等. 高浓度含汞盐泥的稳定化技术工程应 用试验研究. 江西理工大学学报, 2017, 38（1）：61） [5] Liu Y C, Liu Z F, Liu J, et al. Distribution characteristics and risk assessment of ammonia nitrogen and heavy metal pollution in Longjing river, the upstream of Ganjiang river. Nonferrous Met Sci Eng, 2019, 10（4）: 85 （刘友存, 刘正芳, 刘基, 等. 赣江上游龙迳河水体氨氮与重金属 污染分布特征及风险评价. 有色金属科学与工程, 2019, 10（4）： [6] 表 2 石墨电极和铜片电极不同区域能量色散 X 射线光谱元素分析结果 Table 2 Results of EDX elemental analysis in different areas of graphite cathode and copper cathode Element Mass fraction (graphite electrode)/% Mass fraction (copper sheet electrode)/% Area 1 Area 2 Area 3 Area 1 Area 2 Na 11.68 10.77 2.49 0 0 Cl 13.11 14.86 4.90 0 0 S 53.07 35.43 14.53 0.54 0.34 Hg 22.15 38.94 78.09 99.46 99.66 (a) (b) 1 SED 20.0 kV WD19.1 mm Std.-P.C.40.0 HighVac. ×5 000 5 um SED 20.0 kV WD13.8 mm Std.-P.C.40.0 HighVac. ×5 500 2 um 2 1 2 3 图 8 电位为−0.5 V 下电解 1 h 后的石墨阴极（a）和铜片阴极（b）的扫描电镜图 Fig.8 SEM image of graphite cathode (a) and copper cathode (b) under a constant potential of −0.5 V and electrolysis time of 1 h 李子良等： 酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究 · 1005 ·
·1006 工程科学学报，第42卷，第8期 85) countermeasures of mercury containing wastewater treatment in [7]Hu P B,Weng L Y,Li D L,et al.Research status for generation China.Technol Water Treat,2018,44(11):1 methods of gaseous trace element pollutants in simulated flue gas. (李宝磊，邵春岩，陈刚，等.我国含汞废水处置技术现状剖析与 Chin J Eng,https:ldoi:10.13374j.issn2095-9389.2020.03.05.006 对策.水处理技术，2018,44(11)：1) (胡鹏搏，翁麒宇，李端乐，等.模拟烟气中气态痕量元素污染物 [19]Li Z J,Li D,Xu Z P,et al.Application of cyclone electrowinning 发生方法的研究现状.工程科学学报，https:doi:10.13374.issn in non-ferrous metallurgy.Nonferrous Met Sci Eng,2019,10(5):1 2095-9389.2020.03.05.006) (黎邹江，李栋，许志鹏，等.旋流电积在有色治金中的应用.有 [8]Liu ZL,Wang DL,Yang S,et al.Selective recovery of mercury 色金属科学与程，2019,10(5)：1) from high mercury-containing smelting wastes using an iodide [20]Zhang X J,Huang H,Dong J,et al.Influence of manganese on the solution system.J Hazard Mater,2019,363:179 electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc [9]Yang S,Wang D L,Liu H,et al.Highly stable activated carbon electrowinning.ChinJ Eng,2018,40(7):800 composite material to selectively capture gas-phase elemental (张小军，黄惠，董劲，等.锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化 mercury from smelting flue gas:Copper polysulfide modification 学行为影响.工程科学学报，2018,40(7)：800) Chem EngJ,2019,358:1235 [21]He Y L,Xu R D,He S W,et al.Research on bismuth extraction [10]Liu H,Xie X F,Chen H,et al.SO,promoted ultrafine nano-sulfur from alkaline oxidative leaching residues of bismuth-rich lead dispersion for efficient and stable removal of gaseous elemental anode slime by casting and electrolysis.Nonferrous Met Sci Eng, mercury.Fuel,2020,261:116367 2019,10(1):41 [11]Yang S,Liu Z L,Yan X,et al.Catalytic oxidation of elemental (何云龙，徐瑞东，何世伟，等.高铋铅阳极泥碱性氧化浸出渣熔 mercury in coal-combustion flue gas over the CuAlOz catalyst. 炼-电解提铋研究.有色金属科学与工程，2019,10(1)：41) Energy Fuels,2019,33(11):11380 [22]Yang J G,Li S C,Li L C,et al.Copper recovery from scrap copper [12]Li Z L,Xu Z F,Zhang X,et al.Research status of elemental coated iron needle via membrane electrolysis in NH3-(NH4)SO- mercury removal from flue gas in non-ferrous metals production. H2N(CH2)NH2 system.Chin J Nonferrous Met,2019,29(8): Nonferrous Met Sci Eng,2020,11(2):20 1721 (李子良，徐志峰，张溪，等.有色金属治炼烟气中单质汞脱除研 (杨建广，李树超，李陵晨，等.废铜包铁针NH3-NH)2SO4 究现状.有色金属科学与工程，2020,11(2)：20) HN(CH22NH2体系隔膜电解回收铜.中国有色金属学报，2019， [13]Yan B J,Xing Y,Lu P,et al.A critical review on the research 29(8):1721) progress of multi-pollutant collaborative control technologies of [23]Liu YY.Resources Recovery by the Combined Technology of sintering flue gas in the iron and steel industry.ChinEng,2018, Electrolysis and Electrodialysis from Copper Wastewater 40(7):767 [Dissertation].Qingdao:Ocean University of China,2009 (闫伯骏，邢奕，路培，等.钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化 (刘艳艳电解-电渗析联合工艺实现含铜废水资源化研究学位 技术研究进展.工程科学学报，2018,40(7)：767) 论文].青岛：中国海洋大学，2009) [14]Liu Z L,Peng B,Chai L Y,et al.Selective removal of elemental [24]Lai Y C,Lee W J,Huang K L,et al.Metal recovery from spent mercury from high-concentration SO2 flue gas by thiourea solution hydrodesulfurization catalysts using a combined acid-leaching and and investigation of mechanism.Ind Eng Chem Res,2017,56(15): electrolysis process.J Hazard Mater,2008,154(1-3):588 4281 [25]Xu B.Boliden-Nojenk mercury-removal technology and its [15]Qiu T S,Tang H F.Present situation and development of application.Nonferrous Smelting,2000,29(6):10 biosorption treatment for wastewater containing heavy metals.J (许波.玻利登-诺津克除汞技术及应用.有色治炼，2000,29(6)： Southern Inst Metall,2003,24(4):65 10) (邱廷省，唐海峰.生物吸附法处理重金属废水的研究现状及发 [26]Tang G H.Application of iodine complex-electrolytic method of 展.南方冶金学院学报，2003,24(4)：65) removing mercury in sulfuric acid production.Nonferrous Met Eng [16]Tao M X,Chen M,Yang Q,et al.Assessment in soil heavy metal Res,2010,31(3):23 pollution and safety pre-wamning based on GIS.Nonferrous Mer (唐冠华.碘络合一电解法除汞在硫酸生产中的应用.有色冶金 Sci Eng,2017,8(6):92 设计与研究，2010,31(3)：23) (陶美，陈明，杨泉，等.GS在土壤重金属污染评价和安全预 [27]Hou H B.Mercury recovery process and analysis of mercury 警的应用.有色金属科学与工程，2017,8(6)：92) production status at Shaoguan smelter.Hunan Nonferrous Met, [17]Zhong B,Zeng QQ.Recovering nickel from nickel-magnesium 2001,17(5):18 solution by sulfuration deposition method.Nonferrous Met Sci (侯鸿斌.韶关治炼厂汞回收工艺及生产现状分析.湖南有色金 Eg,2015,6(2):53 属，2001,17(5)：18) (钟斌，曾清全.硫化沉淀法回收镍镁液中的镍.有色金属科学 [28]Fornes J P,Bisang J M.Cathode depassivation using ultrasound 与工程，2015,6(2)：53) for the production of colloidal sulphur by reduction of sulphur [18]Li B L,Shao C Y,Chen G,et al.Status analysis and dioxide.Electrochim Acta,2016,213:186
85） Hu P B, Weng L Y, Li D L, et al. Research status for generation methods of gaseous trace element pollutants in simulated flue gas. Chin J Eng, https://doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.05.006 （胡鹏搏, 翁麒宇, 李端乐, 等. 模拟烟气中气态痕量元素污染物 发生方法的研究现状. 工程科学学报, https:doi:10.13374/j.issn 2095-9389.2020.03.05.006） [7] Liu Z L, Wang D L, Yang S, et al. Selective recovery of mercury from high mercury-containing smelting wastes using an iodide solution system. J Hazard Mater, 2019, 363: 179 [8] Yang S, Wang D L, Liu H, et al. Highly stable activated carbon composite material to selectively capture gas-phase elemental mercury from smelting flue gas: Copper polysulfide modification. Chem Eng J, 2019, 358: 1235 [9] Liu H, Xie X F, Chen H, et al. SO2 promoted ultrafine nano-sulfur dispersion for efficient and stable removal of gaseous elemental mercury. Fuel, 2020, 261: 116367 [10] Yang S, Liu Z L, Yan X, et al. Catalytic oxidation of elemental mercury in coal-combustion flue gas over the CuAlO2 catalyst. Energy Fuels, 2019, 33（11）: 11380 [11] Li Z L, Xu Z F, Zhang X, et al. Research status of elemental mercury removal from flue gas in non-ferrous metals production. Nonferrous Met Sci Eng, 2020, 11（2）: 20 （李子良, 徐志峰, 张溪, 等. 有色金属冶炼烟气中单质汞脱除研 究现状. 有色金属科学与工程, 2020, 11（2）：20） [12] Yan B J, Xing Y, Lu P, et al. A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry. Chin J Eng, 2018, 40（7）: 767 （闫伯骏, 邢奕, 路培, 等. 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化 技术研究进展. 工程科学学报, 2018, 40（7）：767） [13] Liu Z L, Peng B, Chai L Y, et al. Selective removal of elemental mercury from high-concentration SO2 flue gas by thiourea solution and investigation of mechanism. Ind Eng Chem Res, 2017, 56（15）: 4281 [14] Qiu T S, Tang H F. Present situation and development of biosorption treatment for wastewater containing heavy metals. J Southern Inst Metall, 2003, 24（4）: 65 （邱廷省, 唐海峰. 生物吸附法处理重金属废水的研究现状及发 展. 南方冶金学院学报, 2003, 24（4）：65） [15] Tao M X, Chen M, Yang Q, et al. Assessment in soil heavy metal pollution and safety pre-warning based on GIS. Nonferrous Met Sci Eng, 2017, 8（6）: 92 （陶美霞, 陈明, 杨泉, 等. GIS在土壤重金属污染评价和安全预 警的应用. 有色金属科学与工程, 2017, 8（6）：92） [16] Zhong B, Zeng Q Q. Recovering nickel from nickel-magnesium solution by sulfuration deposition method. Nonferrous Met Sci Eng, 2015, 6（2）: 53 （钟斌, 曾清全. 硫化沉淀法回收镍镁液中的镍. 有色金属科学 与工程, 2015, 6（2）：53） [17] [18] Li B L, Shao C Y, Chen G, et al. Status analysis and countermeasures of mercury containing wastewater treatment in China. Technol Water Treat, 2018, 44（11）: 1 （李宝磊, 邵春岩, 陈刚, 等. 我国含汞废水处置技术现状剖析与 对策. 水处理技术, 2018, 44（11）：1） Li Z J, Li D, Xu Z P, et al. Application of cyclone electrowinning in non-ferrous metallurgy. Nonferrous Met Sci Eng, 2019, 10（5）: 1 （黎邹江, 李栋, 许志鹏, 等. 旋流电积在有色冶金中的应用. 有 色金属科学与程, 2019, 10（5）：1） [19] Zhang X J, Huang H, Dong J, et al. Influence of manganese on the electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc electrowinning. Chin J Eng, 2018, 40（7）: 800 （张小军, 黄惠, 董劲, 等. 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化 学行为影响. 工程科学学报, 2018, 40（7）：800） [20] He Y L, Xu R D, He S W, et al. Research on bismuth extraction from alkaline oxidative leaching residues of bismuth-rich lead anode slime by casting and electrolysis. Nonferrous Met Sci Eng, 2019, 10（1）: 41 （何云龙, 徐瑞东, 何世伟, 等. 高铋铅阳极泥碱性氧化浸出渣熔 炼-电解提铋研究. 有色金属科学与工程, 2019, 10（1）：41） [21] Yang J G, Li S C, Li L C, et al. Copper recovery from scrap copper coated iron needle via membrane electrolysis in NH3 -(NH4 )2SO4 - H2N(CH2 )2NH2 system. Chin J Nonferrous Met, 2019, 29（8）: 1721 （杨建广, 李树超, 李陵晨, 等. 废铜包铁针NH3 -(NH4 )2SO4 - H2N(CH2 )2NH2体系隔膜电解回收铜. 中国有色金属学报, 2019, 29（8）：1721） [22] Liu Y Y. Resources Recovery by the Combined Technology of Electrolysis and Electrodialysis from Copper Wastewater [Dissertation]. Qingdao: Ocean University of China, 2009. （刘艳艳. 电解−电渗析联合工艺实现含铜废水资源化研究[学位 论文]. 青岛: 中国海洋大学, 2009） [23] Lai Y C, Lee W J, Huang K L, et al. Metal recovery from spent hydrodesulfurization catalysts using a combined acid-leaching and electrolysis process. J Hazard Mater, 2008, 154（1-3）: 588 [24] Xu B. Boliden-Nojenk mercury-removal technology and its application. Nonferrous Smelting, 2000, 29（6）: 10 （许波. 玻利登-诺津克除汞技术及应用. 有色冶炼, 2000, 29（6）： 10） [25] Tang G H. Application of iodine complex-electrolytic method of removing mercury in sulfuric acid production. Nonferrous Met Eng Res, 2010, 31（3）: 23 （唐冠华. 碘络合—电解法除汞在硫酸生产中的应用. 有色冶金 设计与研究, 2010, 31（3）：23） [26] Hou H B. Mercury recovery process and analysis of mercury production status at Shaoguan smelter. Hunan Nonferrous Met, 2001, 17（5）: 18 （侯鸿斌. 韶关冶炼厂汞回收工艺及生产现状分析. 湖南有色金 属, 2001, 17（5）：18） [27] Fornés J P, Bisang J M. Cathode depassivation using ultrasound for the production of colloidal sulphur by reduction of sulphur dioxide. Electrochim Acta, 2016, 213: 186 [28] · 1006 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
