一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究 赵熹陈映雪曾献龚星张勇殷振国燕青芝 Heat-treatment optimization and heavy liquid metal compatibility of Si-enriched F/M steel for LFR structure application ZHAO Xi,CHEN Ying-xue,ZENG Xian,GONG Xing.ZHANG Yong,YIN Zhen-guo,YAN Qing-zhi 引用本文： 赵熹，陈映雪，曾献，龚星，张勇，殷振国，燕青芝.一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究.工程 科学学报，2020,42(11)：1488-1498.doi10.13374.issn2095-9389.2019.11.19.002 ZHAO Xi,CHEN Ying-xue,ZENG Xian,GONG Xing.ZHANG Yong,YIN Zhen-guo,YAN Qing-zhi.Heat-treatment optimization and heavy liquid metal compatibility of Si-enriched F/M steel for LFR structure application[].Chinese Journal of Engineering,2020, 42(11):1488-1498.doi:10.13374/1.issn2095-9389.2019.11.19.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.11.19.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 热处理对四代核电用镍基合金薄壁管组织与性能的影响 Effect of heat treatment on the microstructure and properties of nickel-based superalloy thin-wall pipe for the fourth-generation nuclear reactor 工程科学学报.2018.405)：571htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.05.007 中锰钢的研究进展与前景 Research progress and prospect of medium manganese steel 工程科学学报.2019,41（⑤：557htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.002 A1对淬回火H11钢力学性能和碳化物的影响 Influence of Al on mechanical properties and carbides of quenched and tempered H11 steel 工程科学学报.2018,40(2：208htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.02.011 钼钨钒合金化热作模具钢高温回火组织演变 Microstructural evolution of MoWV alloyed hot-work die steel during high-temperature tempering 工程科学学报.2020,42(7)：902 https:1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.06.04.003 外加拉应力对13C马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 Effect of tensile stress on corrosion behavior of 13Cr martensitic stainless steel 工程科学学报.2019,41(5：618 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.008 压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behaviors of 316L stainless steel used in PWR primary pipes 工程科学学报.2017,399：1355 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.09.008

一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究 赵熹 陈映雪 曾献 龚星 张勇 殷振国 燕青芝 Heat-treatment optimization and heavy liquid metal compatibility of Si-enriched F/M steel for LFR structure application ZHAO Xi, CHEN Ying-xue, ZENG Xian, GONG Xing, ZHANG Yong, YIN Zhen-guo, YAN Qing-zhi 引用本文: 赵熹, 陈映雪, 曾献, 龚星, 张勇, 殷振国, 燕青芝. 一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究[J]. 工程 科学学报, 2020, 42(11): 1488-1498. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.19.002 ZHAO Xi, CHEN Ying-xue, ZENG Xian, GONG Xing, ZHANG Yong, YIN Zhen-guo, YAN Qing-zhi. Heat-treatment optimization and heavy liquid metal compatibility of Si-enriched F/M steel for LFR structure application[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(11): 1488-1498. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.19.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.19.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 热处理对四代核电用镍基合金薄壁管组织与性能的影响 Effect of heat treatment on the microstructure and properties of nickel-based superalloy thin-wall pipe for the fourth-generation nuclear reactor 工程科学学报. 2018, 40(5): 571 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.007 中锰钢的研究进展与前景 Research progress and prospect of medium manganese steel 工程科学学报. 2019, 41(5): 557 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.002 Al对淬回火H11钢力学性能和碳化物的影响 Influence of Al on mechanical properties and carbides of quenched and tempered H11 steel 工程科学学报. 2018, 40(2): 208 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.011 钼钨钒合金化热作模具钢高温回火组织演变 Microstructural evolution of MoWV alloyed hot-work die steel during high-temperature tempering 工程科学学报. 2020, 42(7): 902 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.04.003 外加拉应力对13Cr马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 Effect of tensile stress on corrosion behavior of 13Cr martensitic stainless steel 工程科学学报. 2019, 41(5): 618 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.008 压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behaviors of 316L stainless steel used in PWR primary pipes 工程科学学报. 2017, 39(9): 1355 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.008

工程科学学报.第42卷.第11期：1488-1498.2020年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.11:1488-1498,November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.19.002;http://cje.ustb.edu.cn 一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋 相容性研究 赵 熹，陈映雪2)，曾献2)，龚星)，张勇14四，般振国)，燕青芝) 1)中广核研究院有限公司，深圳5180312)北京科技大学材料科学与工程学院.北京1000833)深圳大学物理与光电工程学院，深圳 5180604)中国科学技术大学物理学院，合肥230026 区通信作者，E-mail:zhangyong_rfc@cgpc.com.cn 摘要针对自行制备的11C-1Si铁素体/马氏体不锈钢开展了热处理制度探索，及力学性能、铅铋环境静态腐蚀和应力腐 蚀行为研究.热处理研究结果表明，11Cr-1Si不锈钢在经过调质热处理后(950℃/60min+750℃/120min)能够在保证较高强 度的同时获得良好的韧性.500℃静态腐蚀结果表明，11Cr-1Si在经过3368h腐蚀后表面形成的氧化膜致密且连续.没有出 现开裂和脱落，并且整体氧化速率较缓慢，没有观察到铅铋向材料基体内的渗透，表现出良好的抗腐蚀性能.应力腐蚀实验 发现.11Cr-1Si不锈钢在350℃和400℃下存在本征脆化，但是在450℃下没有观察到铅铋致脆现象. 关键词铅基快堆：铁素体/马氏体不锈钢；热处理：铅铋腐蚀：液态金属致脆 分类号TG142.7 Heat-treatment optimization and heavy liquid metal compatibility of Si-enriched F/M steel for LFR structure application ZHAOXi,CHEN Ying-xue,ZENG Xian 2),GONG Xing,ZHANG Yong,YIN Zhen-guo,YAN Qing-zhi 1)China Nuclear Power Technology Research Institute,Shenzhen 518031,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)College of Physics and Optoelectronic Engineering,Shenzhen University,Shenzhen 518060,China 4)School of Physical Sciences,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China Corresponding author,E-mail:zhangyong_rfc@cgnpc.com.cn ABSTRACT The lead-cooled fast reactor(LFR)is one of six reactor concepts selected in the Generation IV Technology Roadmap and is perhaps the first to be applied commercially.Because the heavy liquid metal coolant has a severe corrosion effect on the core structure, the compatibility of the heavy liquid metal coolant and structural materials is recognized as a key limitation in the design and application of the LFR.Corrosion by heavy liquid metals such as liquid lead or lead-bismuth eutectic (LBE)is a physical or physical-chemical process involving surface oxidation,dissolution of material constituents,erosion corrosion,and fretting corrosion.Corrosion by heavy liquid metal can change the microstructure,composition,and surface morphology of structural materials,which will affect their mechanical and physical properties and lead to system failure.Currently,LFR research institutes are devoting great effort to the research and development of structural materials with good high-temperature mechanical properties and excellent corrosion and irradiation resistances.In this study,a series of experiments and analyses were performed on self-developed 11Cr-1Si ferritic/martensitic(F/M) steel,including heat treatment tests,mechanical tests,corrosion tests in static lead-bismuth eutectic (LBE),and slow strain-rate tests 收稿日期：2019-11-19 基金项目：国家自然科学基金大科学装置科学研究联合基金资助项目(U1932166)

一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋 相容性研究 赵    熹1)，陈映雪2)，曾    献1,2)，龚    星3)，张    勇1,4) 苣，殷振国1)，燕青芝2) 1) 中广核研究院有限公司，深圳 518031    2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083    3) 深圳大学物理与光电工程学院，深圳 518060    4) 中国科学技术大学物理学院，合肥 230026 苣通信作者，E-mail：zhangyong_rfc@cgnpc.com.cn 摘    要    针对自行制备的 11Cr−1Si 铁素体/马氏体不锈钢开展了热处理制度探索，及力学性能、铅铋环境静态腐蚀和应力腐 蚀行为研究. 热处理研究结果表明，11Cr−1Si 不锈钢在经过调质热处理后（950 ℃/60 min+750 ℃/120 min）能够在保证较高强 度的同时获得良好的韧性. 500 ℃ 静态腐蚀结果表明，11Cr−1Si 在经过 3368 h 腐蚀后表面形成的氧化膜致密且连续，没有出 现开裂和脱落，并且整体氧化速率较缓慢，没有观察到铅铋向材料基体内的渗透，表现出良好的抗腐蚀性能. 应力腐蚀实验 发现，11Cr−1Si 不锈钢在 350 ℃ 和 400 ℃ 下存在本征脆化，但是在 450 ℃ 下没有观察到铅铋致脆现象. 关键词    铅基快堆；铁素体/马氏体不锈钢；热处理；铅铋腐蚀；液态金属致脆 分类号    TG142.7 Heat-treatment  optimization  and  heavy  liquid  metal  compatibility  of  Si-enriched  F/M steel for LFR structure application ZHAO Xi1) ，CHEN Ying-xue2) ，ZENG Xian1,2) ，GONG Xing3) ，ZHANG Yong1,4) 苣 ，YIN Zhen-guo1) ，YAN Qing-zhi2) 1) China Nuclear Power Technology Research Institute, Shenzhen 518031, China 2) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) College of Physics and Optoelectronic Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China 4) School of Physical Sciences, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhangyong_rfc@cgnpc.com.cn ABSTRACT    The lead-cooled fast reactor (LFR) is one of six reactor concepts selected in the Generation IV Technology Roadmap and is perhaps the first to be applied commercially. Because the heavy liquid metal coolant has a severe corrosion effect on the core structure, the compatibility of the heavy liquid metal coolant and structural materials is recognized as a key limitation in the design and application of the LFR. Corrosion by heavy liquid metals such as liquid lead or lead –bismuth eutectic (LBE) is a physical or physical –chemical process involving surface oxidation, dissolution of material constituents, erosion corrosion, and fretting corrosion. Corrosion by heavy liquid  metal  can  change  the  microstructure,  composition,  and  surface  morphology  of  structural  materials,  which  will  affect  their mechanical and physical properties and lead to system failure. Currently, LFR research institutes are devoting great effort to the research and  development  of  structural  materials  with  good  high-temperature  mechanical  properties  and  excellent  corrosion  and  irradiation resistances. In this study, a series of experiments and analyses were performed on self-developed 11Cr−1Si ferritic/martensitic (F/M) steel,  including  heat  treatment  tests,  mechanical  tests,  corrosion  tests  in  static  lead-bismuth  eutectic  (LBE),  and  slow  strain-rate  tests 收稿日期: 2019−11−19 基金项目: 国家自然科学基金大科学装置科学研究联合基金资助项目（U1932166） 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期：1488−1498，2020 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 11: 1488−1498, November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.19.002; http://cje.ustb.edu.cn

赵熹等：一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究 ·1489 (SSRT)in LBE.The heat treatment results show that 11Cr-1Si steel obtains a good combination of high strength and toughness after quenching at 950 C and tempering at 750 C.11Cr-1Si steel was found to have good LBE corrosion resistance after exposure in static LBE for 3368 h,with a sufficiently low oxidation rate and a continuous and compact surface oxide layer,which protect the base metal of 11Cr-1Si from LBE penetration.The SSRT results show that the ductility of 11Cr-1Si in contact with LBE is sensitive to temperature, with loss of ductility observed at350℃and400℃，but not at450℃. KEY WORDS LFR:ferritic/martensitic steel;heat treatment;LBE corrosion;liquid metal embrittlement 铅基快堆(Lead-cooled fast reactor,,LFR)是第 种具有良好耐腐蚀性能和高温力学性能的铅基快 四代核能系统六种堆型之一，有望率先达到工业 堆包壳结构材料11Cr-1Si铁素体/马氏体不锈钢 示范阶段川.LFR堆芯结构特别是燃料包壳面临苛 本文将对11Cr-1Si不锈钢的热处理组织、力学性 刻的服役环境，高温、高辐照损伤、高流速液态重 能和铅铋相容性进行研究 金属腐蚀等因素的综合作用会导致材料在服役过 程中遭到严重的损伤破坏，从而对快堆系统的安 1材料制备及研究方法 全稳定运行造成严重影响.因此，研究适用于铅 1.1成分设计 基快堆的堆芯结构材料成为国际上LFR项目相关 液态重金属环境中结构材料腐蚀过程为包含 的各核能研究机构重点攻关的研究方向之一 合金元素溶解、表面氧化、侵蚀和磨蚀等表现形 目前铅基快堆结构材料选型主要针对以下三 式的物理或物理化学过程.有研究表明，在含氧环 个方向：以316L、15-15Ti为代表的奥氏体不锈 境中Sⅰ元素能够与氧结合形成致密的连续氧化 钢、以T91、EP823为代表的铁素体/马氏体不锈钢 膜，将结构材料与冷却剂隔离，降低材料氧化速 和基于传统不锈钢研制的氧化物弥散强化不锈钢 率，抑制基体合金元素向液态重金属中溶解，大幅 (Oxide dispersion strengthened steel,ODS)1351. 提升钢的抗腐蚀能力)但是Sⅰ元素是铁素体形 体不锈钢具有良好的抗腐蚀性能、高温力学性能 成元素，大量添加会导致合金强度下降，脆性和焊 和可加工性能，此前已被广泛应用于石油、化工和 接热裂倾向增加，并且在辐照后可能析出含Si的 核电领域.但是由于含有较高比例的Ni元素，在 有害相，因此一般需要控制Si元素的质量分数不 超过550℃的液态重金属环境内会发生严重的溶 超过2% 解腐蚀(N元素在高温液态重金属中具有很高的 根据此前的研究结果，912 Cr CNS系列不锈 溶解度)，并且抗辐照肿胀性能较差.铁素体/马氏 钢在液态铅铋中存在氧化速率较快，表面氧化膜 体不锈钢具有优良的抗辐照性能，并且合金组分 强度和结合力较低等问题本文采用的11Cr-1Si 中Ni元素含量较少，因此相比奥氏体不锈钢具有 不锈钢是在9/12 Cr CNS不锈钢的基础上优化成分 更好的抗严重溶解腐蚀的特性，但是存在高温强 后通过真空熔炼制备而成.成分设计主要包括提 度偏低、液态金属致脆和辐照导致的韧脆转变温 升了Si元素含量，同时适当调整了Cr、Ni、Mo、W、 度(DBTT)上升等问题.在铁素体/马氏体不锈钢 Mn等合金元素比例，在提升抗腐蚀性能的同时希 基础上采用粉末冶金工艺开发的ODS钢，具有优 望保持良好的力学性能和抗辐照性能，具体合金 良的高温蠕变强度和抗辐照肿胀性能，但目前还 元素对照如表1所示 处于早期研发阶段，制备工艺复杂、成本高昂且仍 然存在铁素体/马氏体不锈钢的一些缺陷问题，距 表19/12 Cr CNS和11Cr-1Si不锈钢主要合金元素对照 离实际应用还有一段距离.针对未来铅基快堆 Table 1 Chemical composition of 9/12Cr CNS and 11Cr-1Si steels 600℃以上的堆芯环境，总体来讲铁素体/马氏体 Chemical composition(mass fraction)/% 不锈钢及其ODS钢具有更大的研发潜力，通过调 Material Fe Cr Ni Mo W Mn V Si Ti 整合金成分组成和制备工艺，能够提升其高温强 11Cr-1 Si Bal.10.870.690.730.610.810.300.910.07 度及与液态重金属的相容性，满足铅基快堆堆芯 9Cr CNS Bal.9.5500.481.210.60.260.050.05 结构材料性能需求 12 Cr CNS Bal.12.001.01.11.0020.150.03 中广核研究院联合北京科技大学，在北京科 技大学9/12 Cr CNS系列铁素体/马氏体不锈钢的 11Cr-1Si钢采用真空感应熔炼铸造工艺制 基础上，通过成分优化与制备工艺改进，制备出一 备，具体工艺流程为：(1)将工业纯铁加入坩埚，抽

(SSRT) in LBE. The heat treatment results show that 11Cr−1Si steel obtains a good combination of high strength and toughness after quenching at 950 ℃ and tempering at 750 ℃. 11Cr−1Si steel was found to have good LBE corrosion resistance after exposure in static LBE for 3368 h, with a sufficiently low oxidation rate and a continuous and compact surface oxide layer, which protect the base metal of 11Cr−1Si from LBE penetration. The SSRT results show that the ductility of 11Cr−1Si in contact with LBE is sensitive to temperature, with loss of ductility observed at 350 ℃ and 400 ℃, but not at 450 ℃. KEY WORDS    LFR；ferritic/martensitic steel；heat treatment；LBE corrosion；liquid metal embrittlement 铅基快堆（Lead-cooled fast reactor, LFR）是第 四代核能系统六种堆型之一，有望率先达到工业 示范阶段[1] . LFR 堆芯结构特别是燃料包壳面临苛 刻的服役环境，高温、高辐照损伤、高流速液态重 金属腐蚀等因素的综合作用会导致材料在服役过 程中遭到严重的损伤破坏，从而对快堆系统的安 全稳定运行造成严重影响[2] . 因此，研究适用于铅 基快堆的堆芯结构材料成为国际上 LFR 项目相关 的各核能研究机构重点攻关的研究方向之一. 目前铅基快堆结构材料选型主要针对以下三 个方向：以 316L、 15−15Ti 为代表的奥氏体不锈 钢、以 T91、EP823 为代表的铁素体/马氏体不锈钢 和基于传统不锈钢研制的氧化物弥散强化不锈钢 （Oxide dispersion strengthened steel, ODS） [3−5] . 奥氏 体不锈钢具有良好的抗腐蚀性能、高温力学性能 和可加工性能，此前已被广泛应用于石油、化工和 核电领域[6] . 但是由于含有较高比例的 Ni 元素，在 超过 550 ℃ 的液态重金属环境内会发生严重的溶 解腐蚀（Ni 元素在高温液态重金属中具有很高的 溶解度），并且抗辐照肿胀性能较差. 铁素体/马氏 体不锈钢具有优良的抗辐照性能，并且合金组分 中 Ni 元素含量较少，因此相比奥氏体不锈钢具有 更好的抗严重溶解腐蚀的特性，但是存在高温强 度偏低、液态金属致脆和辐照导致的韧脆转变温 度（DBTT）上升等问题. 在铁素体/马氏体不锈钢 基础上采用粉末冶金工艺开发的 ODS 钢，具有优 良的高温蠕变强度和抗辐照肿胀性能，但目前还 处于早期研发阶段，制备工艺复杂、成本高昂且仍 然存在铁素体/马氏体不锈钢的一些缺陷问题，距 离实际应用还有一段距离. 针对未来铅基快堆 600 ℃ 以上的堆芯环境，总体来讲铁素体/马氏体 不锈钢及其 ODS 钢具有更大的研发潜力，通过调 整合金成分组成和制备工艺，能够提升其高温强 度及与液态重金属的相容性，满足铅基快堆堆芯 结构材料性能需求. 中广核研究院联合北京科技大学，在北京科 技大学 9/12Cr CNS 系列铁素体/马氏体不锈钢的 基础上，通过成分优化与制备工艺改进，制备出一 种具有良好耐腐蚀性能和高温力学性能的铅基快 堆包壳结构材料 11Cr−1Si 铁素体/马氏体不锈钢. 本文将对 11Cr−1Si 不锈钢的热处理组织、力学性 能和铅铋相容性进行研究. 1    材料制备及研究方法 1.1    成分设计 液态重金属环境中结构材料腐蚀过程为包含 合金元素溶解、表面氧化、侵蚀和磨蚀等表现形 式的物理或物理化学过程. 有研究表明，在含氧环 境中 Si 元素能够与氧结合形成致密的连续氧化 膜，将结构材料与冷却剂隔离，降低材料氧化速 率，抑制基体合金元素向液态重金属中溶解，大幅 提升钢的抗腐蚀能力[7] . 但是 Si 元素是铁素体形 成元素，大量添加会导致合金强度下降，脆性和焊 接热裂倾向增加，并且在辐照后可能析出含 Si 的 有害相，因此一般需要控制 Si 元素的质量分数不 超过 2%. 根据此前的研究结果，9/12Cr CNS 系列不锈 钢在液态铅铋中存在氧化速率较快，表面氧化膜 强度和结合力较低等问题[8] . 本文采用的 11Cr−1Si 不锈钢是在 9/12Cr CNS 不锈钢的基础上优化成分 后通过真空熔炼制备而成. 成分设计主要包括提 升了 Si 元素含量，同时适当调整了 Cr、Ni、Mo、W、 Mn 等合金元素比例，在提升抗腐蚀性能的同时希 望保持良好的力学性能和抗辐照性能，具体合金 元素对照如表 1 所示. 11Cr−1Si 钢采用真空感应熔炼铸造工艺制 备，具体工艺流程为：（1）将工业纯铁加入坩埚，抽 表 1    9/12Cr CNS 和 11Cr−1Si 不锈钢主要合金元素对照 Table 1    Chemical composition of 9/12Cr CNS and 11Cr−1Si steels Material Chemical composition (mass fraction) /% Fe Cr Ni Mo W Mn V Si Ti 11Cr−1Si Bal. 10.87 0.69 0.73 0.61 0.81 0.30 0.91 0.07 9Cr CNS Bal. 9.55 0 0.48 1.21 0.6 0.26 0.05 0.05 12Cr CNS Bal. 12.0 0 1.0 1.1 1.0 0.2 0.15 0.03 赵    熹等： 一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究 · 1489 ·

·1490 工程科学学报，第42卷，第11期 真空至5~40Pa时开始精炼，熔炼温度在铁熔点 下对板材样品进行保温1h后淬火，随后分别在 之上100~200℃；(2)熔炼过程中使用A1作脱氧 700、750和800℃下进行2h保温回火，以获得良 剂，控制氧质量浓度到42.86~285.71mgm3之后 好的强韧性匹配，热处理工艺过程如图2所示.拉 加入其它合金化元素：(3)合金化结束后将钢液快 伸实验采用标距段直径6mm、长110mm的标准 速浇入铸模，浇铸温度根据钢液的流动状态决定； 拉伸样品，拉伸速率设定为5×10s,试验温度覆 (4)对获得的铸锭进行热锻，随后采用控轧控冷工 盖室温到650℃.夏比冲击试验采用尺寸为5mm× 艺进行热轧，温度区间为1100~900℃，轧后采用 10mm×55mm的带45°夹角V型缺口的标准冲击 在线喷雾冷却，最终获得15mm厚的板材.图1为 样品，缺口深度以及底部曲率半径分别为2mm和 轧制板材的金相组织，可以发现板材基本组织均 0.25mm,试验温度为室温 匀性良好，轧态组织为马氏体+铁素体双相结构， Austenitization 在晶界和晶内弥散分布有少量的碳化物和氨化 1I00℃，1h 物，没有观察到析出相有明显的团聚和偏析 1050℃，1h i000℃，1h 950℃，1h Oil quenching 900℃，1h Tempering 800℃，2h 750℃，2h 700℃，2h Air cooling Time 图211Cr-1Si不锈钢热处理工艺过程 Fig.2 Schematic of heat treatment procedure for 11Cr-1Si steel WD-21 1.3与铅铋相容性实验 图111Cr1Si不锈钢轧态扫描电镜形貌 为了研究11Cr-1Si不锈钢与液态铅铋的相容 Fig.1 SEM image of 11Cr-1Si steel after hot rolling 性，分别开展了不锈钢在铅铋中的静态腐蚀实验 12材料的热处理 和应力腐蚀实验.静态腐蚀实验在自主搭建的铅 本文针对制备的11Cr-1Si不锈钢板材开展了 铋腐蚀装置（图3(a))中进行，该装置最高运行温 不同温度的热处理试验，并对经过热处理的板材 度可达550℃，具备氧浓度测量及控制条件.腐蚀 开展了拉伸试验和夏比冲击试验.具体热处理条 实验在500℃、饱和氧状态的液态铅铋合金中进 件为在900、950、1000、1050和1100℃五种温度 行，腐蚀时间分别为1000、2000和3368h.静态腐 (a) (b) Power controller Gas loop Actuatof Control panel Test tank Data acquisition rage tank 图3液态铅铋环境腐蚀装置.(a)静态腐蚀：(b)慢应变速率拉伸测试 Fig.3 Photographs of LBE corrosion test apparatus:(a)static corrosion test apparatus,(b)slow strain-rate tensile test apparatus

真空至 5～40 Pa 时开始精炼，熔炼温度在铁熔点 之上 100～200 ℃；（2）熔炼过程中使用 Al 作脱氧 剂，控制氧质量浓度到 42.86～285.71 mg·m−3 之后 加入其它合金化元素；（3）合金化结束后将钢液快 速浇入铸模，浇铸温度根据钢液的流动状态决定； （4）对获得的铸锭进行热锻，随后采用控轧控冷工 艺进行热轧，温度区间为 1100～900 ℃，轧后采用 在线喷雾冷却，最终获得 15 mm 厚的板材. 图 1 为 轧制板材的金相组织，可以发现板材基本组织均 匀性良好，轧态组织为马氏体+铁素体双相结构， 在晶界和晶内弥散分布有少量的碳化物和氮化 物，没有观察到析出相有明显的团聚和偏析. 1.2    材料的热处理 本文针对制备的 11Cr−1Si 不锈钢板材开展了 不同温度的热处理试验，并对经过热处理的板材 开展了拉伸试验和夏比冲击试验. 具体热处理条 件为在 900、950、1000、1050 和 1100 ℃ 五种温度 下对板材样品进行保温 1 h 后淬火，随后分别在 700、750 和 800 ℃ 下进行 2 h 保温回火，以获得良 好的强韧性匹配，热处理工艺过程如图 2 所示. 拉 伸实验采用标距段直径 6 mm、长 110 mm 的标准 拉伸样品，拉伸速率设定为 5×10−4 s −1，试验温度覆 盖室温到 650 ℃. 夏比冲击试验采用尺寸为 5 mm× 10 mm×55 mm 的带 45°夹角 V 型缺口的标准冲击 样品，缺口深度以及底部曲率半径分别为 2 mm 和 0.25 mm，试验温度为室温. 1.3    与铅铋相容性实验 为了研究 11Cr−1Si 不锈钢与液态铅铋的相容 性，分别开展了不锈钢在铅铋中的静态腐蚀实验 和应力腐蚀实验. 静态腐蚀实验在自主搭建的铅 铋腐蚀装置（图 3（a））中进行，该装置最高运行温 度可达 550 ℃，具备氧浓度测量及控制条件. 腐蚀 实验在 500 ℃、饱和氧状态的液态铅铋合金中进 行，腐蚀时间分别为 1000、2000 和 3368 h. 静态腐 10 μm EHT=20.00 kV WD=21 mm Signal A=SE1 Mag=1.00 KX Date: 21 Mar 2019 Time: 13:45:56 图 1    11Cr−1Si 不锈钢轧态扫描电镜形貌 Fig.1    SEM image of 11Cr−1Si steel after hot rolling Austenitization 1100 ℃, 1 h 1050 ℃, 1 h 1000 ℃, 1 h 950 ℃, 1 h Oil quenching Temperature 900 ℃, 1 h Tempering 800 ℃, 2 h 750 ℃, 2 h 700 ℃, 2 h Air cooling Time 图 2    11Cr−1Si 不锈钢热处理工艺过程 Fig.2    Schematic of heat treatment procedure for 11Cr−1Si steel (a) (b) Power controller Gas loop Actuator Control panel Test tank Test tank Data acquisition module Storage tank 图 3    液态铅铋环境腐蚀装置. （a）静态腐蚀；（b）慢应变速率拉伸测试 Fig.3    Photographs of LBE corrosion test apparatus: (a) static corrosion test apparatus; (b) slow strain‒rate tensile test apparatus · 1490 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

赵熹等：一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究 ·1491 蚀实验采用尺寸为25mm×10mm×5mm的片状抛 2热处理制度对力学性能的影响 光样品，热处理工艺为淬火(1050℃60min,水 冷)+回火(750℃/120min,空冷).腐蚀后的样品没 2.1淬火温度对组织的影响 不同温度淬火处理后的11Cr-1Si不锈钢金相 有对表面铅铋进行清洗，直接采用线切割截取横 组织如图4所示，可以看到由于Cr、Si等铁素体形 向截面后镶嵌，经过砂纸打磨抛光后利用扫描电 成元素含量较高，且奥氏体形成元素Ni含量较低， 镜观察样品腐蚀界面的完整性、铅铋渗透情况和 轧态不锈钢中的铁素体相在加热过程中难以完全 氧化膜生成情况 转化为奥氏体，从而在淬火后不锈钢呈现出铁素体/ 应力腐蚀实验在铅铋环境慢应变速率拉伸测 马氏体双相结构，并且铁素体相保留了沿轧制方向 试装置（图3(b))中开展，该装置具备饱和氧和低 分布的特点，同时在晶内和品界处能看到均匀分布 氧浓度环境测试条件，最高运行温度为550℃.实 的碳化物和氮化物析出相.此外合金品粒尺寸随着 验采用标距段长l5mm、直径3mm的小尺寸样 淬火加热温度的升高而增大，且不同加热温度淬火 品，样品表面未经过抛光处理，以增加与液态铅铋 后形成的铁素体相含量有明显区别.采用ImageJ 的接触面，样品调质处理工艺与静态腐蚀实验一 软件对金相照片中的铁素体含量进行统计（表2）， 致.实验温度选择350、400和450℃，拉伸应变速 发现1050℃淬火后铁素体相含量最少，950℃和 率设定为5×10s,每个温度条件均在氩气环境 1000℃加热淬火形成的铁素体相比例接近，900℃ 中开展了对照实验.样品在开始加载前先在450℃ 和1100℃由于温度偏低或过高，导致α-铁素体向 铅铋中浸泡24h,之后再调节温度到目标试验温 奥氏体转变的过程不完全或发生奥氏体向高温铁 度开始加载.浸泡的目的是使样品初始状态表面 素体的转变，从而形成较高的铁素体含量.淬火态 附着的氧化膜松动，使液态铅秘与样品基体表面 铁素体含量过高会导致合金强度过低，且加热温度 在加载过程中充分接触.断裂后将样品取出，放入 过高会使得8-铁素体含量增加，导致合金冲击韧性 由乙醇(C2HOH)、冰乙酸(CH3COOH)和过氧化 下降，不能满足服役需求.因此11Cr-1Si不锈钢淬 氢(H2O2)按照体积比1：1：1配制的混合溶液中 火加热温度考虑选择950℃~1050℃ 进行浸泡清洗.去除表面附着的铅铋后，采用扫描 2.2淬回火温度对力学性能的影响 电镜对样品断口进行观察. 在淬火温度对组织影响研究的基础上，本文 (a) b (c) um Rollig dircouph Rolling direction SU um (d) e Rolling direction Rolling directon 图411Cr-1Si不锈钢不同温度淬火后扫描电镜形貌.(a)900℃：(b)950℃：(c)1000℃：(d)1050℃：(e)1100℃ Fig.4 SEM images of11Cr-1 Si steel after water quenching at different temperatures:.(a)900℃；(b)950℃，(c)1000℃，(d)1050℃，(e)1100℃

蚀实验采用尺寸为 25 mm×10 mm×5 mm 的片状抛 光样品 ，热处理工艺为淬火（ 1050 ℃/60 min，水 冷）+回火（750 ℃/120 min，空冷）. 腐蚀后的样品没 有对表面铅铋进行清洗，直接采用线切割截取横 向截面后镶嵌，经过砂纸打磨抛光后利用扫描电 镜观察样品腐蚀界面的完整性、铅铋渗透情况和 氧化膜生成情况. 应力腐蚀实验在铅铋环境慢应变速率拉伸测 试装置（图 3（b））中开展，该装置具备饱和氧和低 氧浓度环境测试条件，最高运行温度为 550 ℃. 实 验采用标距段长 15 mm、直径 3 mm 的小尺寸样 品，样品表面未经过抛光处理，以增加与液态铅铋 的接触面，样品调质处理工艺与静态腐蚀实验一 致. 实验温度选择 350、400 和 450 ℃，拉伸应变速 率设定为 5×10−5 s −1，每个温度条件均在氩气环境 中开展了对照实验. 样品在开始加载前先在 450 ℃ 铅铋中浸泡 24 h，之后再调节温度到目标试验温 度开始加载. 浸泡的目的是使样品初始状态表面 附着的氧化膜松动，使液态铅铋与样品基体表面 在加载过程中充分接触. 断裂后将样品取出，放入 由乙醇（C2H5OH）、冰乙酸（CH3COOH）和过氧化 氢（H2O2）按照体积比 1∶1∶1 配制的混合溶液中 进行浸泡清洗. 去除表面附着的铅铋后，采用扫描 电镜对样品断口进行观察. 2    热处理制度对力学性能的影响 2.1    淬火温度对组织的影响 不同温度淬火处理后的 11Cr−1Si 不锈钢金相 组织如图 4 所示，可以看到由于 Cr、Si 等铁素体形 成元素含量较高，且奥氏体形成元素 Ni 含量较低， 轧态不锈钢中的铁素体相在加热过程中难以完全 转化为奥氏体，从而在淬火后不锈钢呈现出铁素体/ 马氏体双相结构，并且铁素体相保留了沿轧制方向 分布的特点，同时在晶内和晶界处能看到均匀分布 的碳化物和氮化物析出相. 此外合金晶粒尺寸随着 淬火加热温度的升高而增大，且不同加热温度淬火 后形成的铁素体相含量有明显区别. 采用 ImageJ 软件对金相照片中的铁素体含量进行统计（表 2）， 发现 1050 ℃ 淬火后铁素体相含量最少，950 ℃ 和 1000 ℃ 加热淬火形成的铁素体相比例接近，900 ℃ 和 1100 ℃ 由于温度偏低或过高，导致 α-铁素体向 奥氏体转变的过程不完全或发生奥氏体向高温铁 素体的转变，从而形成较高的铁素体含量. 淬火态 铁素体含量过高会导致合金强度过低，且加热温度 过高会使得 δ-铁素体含量增加，导致合金冲击韧性 下降，不能满足服役需求. 因此 11Cr−1Si 不锈钢淬 火加热温度考虑选择 950 ℃ ～1050 ℃. 2.2    淬回火温度对力学性能的影响 在淬火温度对组织影响研究的基础上，本文 (a) 50 μm Rolling direction (b) 50 μm Rolling direction (d) 50 μm Rolling direction (e) 50 μm Rolling direction (c) 50 μm Rolling direction 图 4    11Cr−1Si 不锈钢不同温度淬火后扫描电镜形貌. （a）900 ℃；（b）950 ℃；（c）1000 ℃；（d）1050 ℃；（e）1100 ℃ Fig.4    SEM images of 11Cr−1Si steel after water quenching at different temperatures: (a) 900 ℃; (b) 950 ℃; (c) 1000 ℃; (d) 1050 ℃; (e) 1100 ℃ 赵    熹等： 一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究 · 1491 ·

1492 工程科学学报.第42卷，第11期 表211C-1Si不锈钢淬火温度对8-铁素体含量的影响 表311C-1Si不锈钢热处理温度对冲击韧性的影响 Table 2 Area fraction variation of 8-ferrite as a function of Table 3 Charpy impact energy of 11Cr-1Si steel after heat austenitization temperature of 11Cr-1Si steel treatment at various temperatures Austenitization temperature/C Area fraction of 8-ferrite/% Category Austenitization temperature Absorbing tempering temperature/C energy/J 900 14.9 950+750 64.02 950 13.7 Variation of austenitization 1000+750 50.15 1000 13.4 temperature 1050+750 15.30 1050 12.7 950+700 44.92 1100 14.8 Tempering temperature 950+750 64.02 variation 探究了不同调至热处理温度对最终力学性能的影 950+800 75.94 响.表3是不同淬火加热温度+相同回火温度和相 断口照片.可以看到当温度达到400℃以上时 同淬火加热温度+不同回火温度两类实验条件下 11Cr-1Si不锈钢室温冲击试验结果，可以发现随 11Cr-1Si不锈钢拉伸强度出现明显的下降，但是 着淬火加热温度升高，材料冲击韧性下降，且当加 在650℃时抗拉强度(Ultimate tensile strength,UTS) 热温度达到1050℃时由于高温铁素体的出现，材 和屈服强度(Yield strength,YS)仍有252MPa和 料冲击韧性出现显著恶化.此外还可以发现材料 172MPa,能够满足实际堆芯服役静强度设计要 冲击韧性在测试的温度范围内与回火温度存在正 求.从断后延伸率(Elongation,El)曲线和样品断口 相关关系.由于BCC结构的铁素体/马氏体不锈钢 扫描电镜照片可以发现，11Cr-1Si不锈钢整体塑 在辐照环境中会出现韧脆转变温度(DBTT)上升 性较好，不同温度下断口均由韧窝和撕裂棱组成， 的问题例，因此合金低温状态的脆性对于服役安全 为典型的韧性断裂 至关重要.此外由于回火温度与强度存在负相关 3液态铅铋相容性 关系，为获得良好的强韧性匹配，根据目前的研究 结果，11Cr-1Si不锈钢推荐采用950℃淬火+750℃ 3.1静态腐蚀行为 回火作为调质热处理的工艺温度 11Cr-1Si不锈钢是在912 Cr CNS低活化不锈 图5是经过调质热处理(950℃/60min+750℃/ 钢的基础上调整成分组成后制备而成，为了表征 120min)的样品室温到650℃的拉伸性能及样品 成分优化对抗腐蚀性能的提升程度，静态腐蚀实 (a)800 -UTS (b) 600 60 500 ans ajist 400 300 200 100 0100200300400500600700 Temperature/.℃ (d (e) 图511Cr-1Si不锈钢拉伸性能及不同温度样品断口扫描电镜照片.(a)拉伸实验结果：(b)室温：(c)200℃：(d)400℃：(e)600℃：(f)650℃ Fig5 Tensile properties and SEM images of fracture surface of 11Cr-1Si steel at different temperatures:(a)tensile results,(b)room temperature. (c)200℃，(d)400℃：(e)600℃：()650℃

探究了不同调至热处理温度对最终力学性能的影 响. 表 3 是不同淬火加热温度+相同回火温度和相 同淬火加热温度+不同回火温度两类实验条件下 11Cr−1Si 不锈钢室温冲击试验结果，可以发现随 着淬火加热温度升高，材料冲击韧性下降，且当加 热温度达到 1050 ℃ 时由于高温铁素体的出现，材 料冲击韧性出现显著恶化. 此外还可以发现材料 冲击韧性在测试的温度范围内与回火温度存在正 相关关系. 由于 BCC 结构的铁素体/马氏体不锈钢 在辐照环境中会出现韧脆转变温度（DBTT）上升 的问题[9] ，因此合金低温状态的脆性对于服役安全 至关重要. 此外由于回火温度与强度存在负相关 关系，为获得良好的强韧性匹配，根据目前的研究 结果，11Cr−1Si 不锈钢推荐采用 950 ℃ 淬火 +750 ℃ 回火作为调质热处理的工艺温度. 图 5 是经过调质热处理（950 ℃/60 min+750 ℃/ 120 min）的样品室温到 650 ℃ 的拉伸性能及样品 断口照片. 可以看到当温度达到 400 ℃ 以上时， 11Cr−1Si 不锈钢拉伸强度出现明显的下降，但是 在 650 ℃ 时抗拉强度（Ultimate tensile strength, UTS） 和屈服强度 （ Yield strength, YS） 仍 有 252 MPa 和 172 MPa，能够满足实际堆芯服役静强度设计要 求. 从断后延伸率（Elongation, El）曲线和样品断口 扫描电镜照片可以发现，11Cr−1Si 不锈钢整体塑 性较好，不同温度下断口均由韧窝和撕裂棱组成， 为典型的韧性断裂. 3    液态铅铋相容性 3.1    静态腐蚀行为 11Cr−1Si 不锈钢是在 9/12Cr CNS 低活化不锈 钢的基础上调整成分组成后制备而成，为了表征 成分优化对抗腐蚀性能的提升程度，静态腐蚀实 (a) (b) (d) (e) (f) (c) 100 300 400 500 600 700 200 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 0 100 200 300 400 500 600 800 0 20 40 60 80 700 Tensile strength/MPa Elongation/ % Temperature/℃ UTS YS El 图 5    11Cr−1Si 不锈钢拉伸性能及不同温度样品断口扫描电镜照片. （a）拉伸实验结果；（b）室温；（c）200 ℃；（d）400 ℃；（e）600 ℃；（f）650 ℃ Fig.5     Tensile  properties  and  SEM  images  of  fracture  surface  of  11Cr−1Si  steel  at  different  temperatures:  (a)  tensile  results;  (b)  room  temperature; (c) 200 ℃; (d) 400 ℃; (e) 600 ℃; (f) 650 ℃ 表 2    11Cr−1Si 不锈钢淬火温度对 δ-铁素体含量的影响 Table 2    Area  fraction  variation  of  δ-ferrite  as  a  function  of austenitization temperature of 11Cr−1Si steel Austenitization temperature/℃ Area fraction of δ-ferrite/% 900 14.9 950 13.7 1000 13.4 1050 12.7 1100 14.8 表 3    11Cr−1Si 不锈钢热处理温度对冲击韧性的影响 Table 3    Charpy  impact  energy  of  11Cr−1Si  steel  after  heat treatment at various temperatures Category Austenitization temperature + tempering temperature/℃ Absorbing energy/J Variation of austenitization temperature 950 + 750 64.02 1000 + 750 50.15 1050 + 750 15.30 Tempering temperature variation 950 + 700 44.92 950 + 750 64.02 950 + 800 75.94 · 1492 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

赵熹等：一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究 ·1493 验采用抗腐蚀性能较好的I2 Cr CNS钢作为对比 以上的高温条件下，Cr元素沿晶界向外扩散加剧， 样.为研究样品表面腐蚀情况随时间的演化行为， Cr元素扩散到样品表面后与液态铅铋中的氧直接 11Cr-1Si和12 Cr CNS均放置3个平行样，分别在 结合形成Cr203氧化层，0-1) 腐蚀进行到1000、2000和3368h后进行取样表 11Cr-1Si样品1000h腐蚀后表面氧化层同样 征.从图6可以看到经过1000h腐蚀后12 Cr CNS 连续致密，且没有脱落和开裂，但是腐蚀界面的形 样品表面氧化层连续且致密，没有出现脱落和开 貌与12 Cr CNS样品出现了一定的差异（如图7） 裂等问题，氧化层表现为双层结构.根据电子能谱 根据电子能谱面分布结果，由于S元素的添加， 元素面分布分析结果，内层氧化膜（与基体直接接 11Cr-1Si样品表面形成了3层氧化层，分别为内 触)为由Fe、Cr和O元素构成的Fe(Fe1-Crx)2O4型 层(Fe,Cr,Si)3O4型尖晶石结构、中间Cr2O3+Fe3O4 尖晶石层，结构比较致密；外层氧化膜由C2O3和 氧化层以及外层Cr2O3+SiO2氧化层.Si和Cr的氧 较为疏松的FeO4组成.外层氧化膜中出现Cr2O? 化物非常致密稳定，表层形成的Cr2O3和SiO2能 与文献中给出的铁素体/马氏体钢在铅铋中典型的 够对内部起到良好的保护作用，此外尖品石层中 腐蚀形貌有所区别，分析原因可能是在500℃及 Sⅰ元素的掺杂能够起到增强尖晶品石与基体结合 (a) (b) (c) (d) 200μm 10m 10m 10μm (e) 0 (⑤ e (g) 10m 10 um 10μm 图612 Cr CNS样品10O0h腐蚀形貌.(a)截面腐蚀形貌：(b)能谱分析区域：(c~g)Bi、Pb、O、Fe、Cr元素面分布分析结果 Fig.6 Corrosion results of 12Cr CNS after 1000 h exposure in static LBE:(a)SEM image of cross section,(b)map analysis area;(c-g)distributions of different elements (a) (b) (c) Bi (d) Pb 100m 10m 10μm 10μm (e) (f) Cr (h) 10m 10m 10m 10μm 图711Cr-1Si样品10O0h腐蚀形貌.(a)截面腐蚀形貌：(b)能谱分析区域：(c~h)Bi、P%、O、Fe、Cr、Si元素面分布分析结果 Fig.7 Corrosion results of 11Cr-1Si after 1000 h exposure in static LBE:(a)SEM image of cross section;(b)map analysis area;(c-h)distributions of different elements

验采用抗腐蚀性能较好的 12Cr CNS 钢作为对比 样. 为研究样品表面腐蚀情况随时间的演化行为， 11Cr−1Si 和 12Cr CNS 均放置 3 个平行样，分别在 腐蚀进行到 1000、 2000 和 3368 h 后进行取样表 征. 从图 6 可以看到经过 1000 h 腐蚀后 12Cr CNS 样品表面氧化层连续且致密，没有出现脱落和开 裂等问题，氧化层表现为双层结构. 根据电子能谱 元素面分布分析结果，内层氧化膜（与基体直接接 触）为由 Fe、Cr 和 O 元素构成的 Fe(Fe1−xCrx )2O4 型 尖晶石层，结构比较致密；外层氧化膜由 Cr2O3 和 较为疏松的 Fe3O4 组成. 外层氧化膜中出现 Cr2O3 与文献中给出的铁素体/马氏体钢在铅铋中典型的 腐蚀形貌有所区别，分析原因可能是在 500 ℃ 及 以上的高温条件下，Cr 元素沿晶界向外扩散加剧， Cr 元素扩散到样品表面后与液态铅铋中的氧直接 结合形成 Cr2O3 氧化层[4, 10−13] . 11Cr−1Si 样品 1000 h 腐蚀后表面氧化层同样 连续致密，且没有脱落和开裂，但是腐蚀界面的形 貌与 12Cr CNS 样品出现了一定的差异（如图 7）. 根据电子能谱面分布结果，由于 Si 元素的添加， 11Cr−1Si 样品表面形成了 3 层氧化层，分别为内 层 (Fe, Cr, Si)3O4 型尖晶石结构、中间 Cr2O3+Fe3O4 氧化层以及外层 Cr2O3+SiO2 氧化层. Si 和 Cr 的氧 化物非常致密稳定，表层形成的 Cr2O3 和 SiO2 能 够对内部起到良好的保护作用，此外尖晶石层中 Si 元素的掺杂能够起到增强尖晶石与基体结合 (a) (b) (d) (e) O (f) (g) Fe Cr Bi Pb (c) 10 μm 10 μm 200 μm 10 μm 10 μm 10 μm 10 μm 图 6    12Cr CNS 样品 1000 h 腐蚀形貌. （a）截面腐蚀形貌；（b）能谱分析区域；（c～g）Bi、Pb、O、Fe、Cr 元素面分布分析结果 Fig.6    Corrosion results of 12Cr CNS after 1000 h exposure in static LBE: (a) SEM image of cross section; (b) map analysis area; (c–g) distributions of different elements (a) (b) (d) (e) (f) (g) O Fe Cr (h) Si (c) Bi Pb 10 μm 10 μm 100 μm 10 μm 10 μm 10 μm 10 μm 10 μm 图 7    11Cr−1Si 样品 1000 h 腐蚀形貌. （a）截面腐蚀形貌；（b）能谱分析区域；（c～h）Bi、Pb、O、Fe、Cr、Si 元素面分布分析结果 Fig.7    Corrosion results of 11Cr−1Si after 1000 h exposure in static LBE: (a) SEM image of cross section; (b) map analysis area; (c–h) distributions of different elements 赵    熹等： 一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究 · 1493 ·

.1494 工程科学学报，第42卷，第11期 力、使氧化层更加致密等作用，从而大幅提升基体 扩散后会与Fe和Cr元素优先结合 材料的抗腐蚀性能. 图10和图11是两种材料经过3368h腐蚀后 图8和图9分别是12 Cr CNS和11Cr-1Si两种 的样品截面形貌及元素分布能谱分析结果，可以 材料经过2000h腐蚀后的样品截面形貌及元素分 看到经过长达3000h以上的静态腐蚀后，两种材 布能谱分析结果，可以看到两种材料表面氧化层 料表面氧化层呈现出与2000h腐蚀形貌相似且更 厚度有所增加，氧化层致密且连续，没有出现氧化 加清晰的3层结构，氧化层结构连续完整，没有明 层生长内应力导致的氧化膜开裂或脱落.此外， 显的开裂和脱落.相比于12 CrCNS不锈钢，11Cr-1Si 在500℃下随着腐蚀进程的发展，两种材料在表 样品表面氧化层增厚不明显，并且没有观察到铅 面形成的尖晶石层内部出现了一层新的内氧化层 铋向基体材料内部的渗透，氧化层表现出对基体 (Inner oxide zone,.IOZ),在尖晶石外部仍然覆盖有 材料良好的保护性 一层疏松的FeO4从电子能谱线扫描结果来看， 根据Zhang等l,对不锈钢在液态铅铋环境 IOZ推测为Fe3O4+Cr,O3结构l,这主要是由于相 中腐蚀的研究结果，在没有氧化层减薄的情况下， 比其他合金元素，Fe和Cr与O结合形成氧化物的 不锈钢表面氧化层生长速率满足抛物线规律，如 吉布斯生成自由能较低，因此O元素向内部充分 公式(1)所示： (a) (b) Bi 150 Pb Fe 100 Cr 50 Si 数心 0 S4800 15.0 kV 13.8 mm x300 SE(M,LA100)100 pim 60 um Electroa image I 0 10203040 % 60 Distance/um 图812 Cr CNS样品2000h腐蚀结果.(a)藏面腐蚀形貌：(b)能谱线扫描区域：(c)线扫描结果 Fig.8 Corrosion results of 12Cr CNS after 2000 h exposure in static LBE:(a)SEM image of cross section;(b)EDS line scan area,(c)line scan results (b) (c) (a) Bi Pb (65) 100 Fe 0 Cr 50 s4800150V136×300 SEM LAI00'100 um Electron imageI 010203040506070 Distance/um 图911Cr-1Si样品2000h腐蚀结果.(a)截面腐蚀形貌：(b)能谱线扫描区域：(c)线扫描结果 Fig.9 Corrosion results of 11Cr-1Si after 2000 h exposure in static LBE:(a)SEM image of cross section;(b)EDS line scan area;(c)line scan results (a) (b) All elements 120 800 400 0 10 20.3040 50 60 Distance/μm 图1012 Cr CNS样品3368h腐蚀结果.(a)截面腐蚀形貌：(b)能谱线扫描区域：(c)线扫描结果 Fig.10 Corrosion results of 12Cr CNS after 3368 h exposure in static LBE:(a)SEM image of cross section;(b)EDS line scan area;(c)line scan results

力、使氧化层更加致密等作用，从而大幅提升基体 材料的抗腐蚀性能. 图 8 和图 9 分别是 12Cr CNS 和 11Cr−1Si 两种 材料经过 2000 h 腐蚀后的样品截面形貌及元素分 布能谱分析结果，可以看到两种材料表面氧化层 厚度有所增加，氧化层致密且连续，没有出现氧化 层生长内应力导致的氧化膜开裂或脱落. 此外， 在 500 ℃ 下随着腐蚀进程的发展，两种材料在表 面形成的尖晶石层内部出现了一层新的内氧化层 （Inner oxide zone，IOZ），在尖晶石外部仍然覆盖有 一层疏松的 Fe3O4 . 从电子能谱线扫描结果来看， IOZ 推测为 Fe3O4+Cr2O3 结构[13] ，这主要是由于相 比其他合金元素，Fe 和 Cr 与 O 结合形成氧化物的 吉布斯生成自由能较低，因此 O 元素向内部充分 扩散后会与 Fe 和 Cr 元素优先结合. 图 10 和图 11 是两种材料经过 3368 h 腐蚀后 的样品截面形貌及元素分布能谱分析结果，可以 看到经过长达 3000 h 以上的静态腐蚀后，两种材 料表面氧化层呈现出与 2000 h 腐蚀形貌相似且更 加清晰的 3 层结构，氧化层结构连续完整，没有明 显的开裂和脱落. 相比于 12Cr CNS 不锈钢，11Cr−1Si 样品表面氧化层增厚不明显，并且没有观察到铅 铋向基体材料内部的渗透，氧化层表现出对基体 材料良好的保护性. 根据 Zhang 等[5, 14] 对不锈钢在液态铅铋环境 中腐蚀的研究结果，在没有氧化层减薄的情况下， 不锈钢表面氧化层生长速率满足抛物线规律，如 公式（1）所示： (a) (b) SEM HV: 20.0 kV View field: 554 μm SEM MAG: 500 x WD: 18.76 mm Dct: SE Date(m/d/y): 10/30/19 MIRA3 TESCAN MSE SUSTC 100 μm SEM HV: 20.0 kV View field: 138 μm SEM MAG: 2.00 kx WD: 18.76 mm Dct: SE Date(m/d/y): 10/30/19 MIRA3 TESCAN MSE SUSTC 20 μm (c) 800 400 1200 0 0 10 20 30 Distance/μm 40 50 60 Intensity (cps) Fe Kα1 Cr Kα1 O Kα1 Y Lα1 Ni Kα1 Si Kα1 Pb Mα1 Bi Mα1 All elements 图 10    12Cr CNS 样品 3368 h 腐蚀结果. （a）截面腐蚀形貌；（b）能谱线扫描区域；（c）线扫描结果 Fig.10    Corrosion results of 12Cr CNS after 3368 h exposure in static LBE: (a) SEM image of cross section; (b) EDS line scan area; (c) line scan results (a) (b) S4800 15.0 kV 13.8 mm ×300 SE(M, LA100) 100 μm 60 μm Electron image 1 (c) 50 0 0 10 20 30 Distance/μm 40 50 60 100 150 Intensity (cps) Fe−O layer Fe−Cr spinel layer Inner oxide zone Bi Pb Fe O Cr Si Ni 图 8    12Cr CNS 样品 2000 h 腐蚀结果. （a）截面腐蚀形貌；（b）能谱线扫描区域；（c）线扫描结果 Fig.8    Corrosion results of 12Cr CNS after 2000 h exposure in static LBE: (a) SEM image of cross section; (b) EDS line scan area; (c) line scan results (a) (b) S4800 15.0 kV 13.6 mm ×300 SE(M, LA100) 100 μm 60 μm Electron image 1 (c) 50 0 0 10 20 30 Distance/μm 40 50 70 60 100 Intensity (cps) Fe−O layer Fe−Cr spinel layer Inner oxide zone Bi Pb Fe O Cr Si Ni 图 9    11Cr−1Si 样品 2000 h 腐蚀结果. （a）截面腐蚀形貌；（b）能谱线扫描区域；（c）线扫描结果 Fig.9    Corrosion results of 11Cr−1Si after 2000 h exposure in static LBE: (a) SEM image of cross section; (b) EDS line scan area; (c) line scan results · 1494 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

赵熹等：一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究 ·1495· (c) All elements 1200 900 600 300 0 10 20.30 0 Distance/um 图1111Cr-1Si样品3368h腐蚀结果.(a)截面腐蚀形貌：(b)能谱线扫描区域：(c)线扫描结果 Fig.11 Corrosion results of 11Cr-1Si after 3368 h exposure in static LBE:(a)SEM image of cross section;(b)EDS line scan area,(c)line scan results 6os =(kpt)i2 (1) 32应力腐蚀行为研究 其中，6。x为氧化膜总厚度，k,为实验条件下的材 有研究表明，BCC结构的不锈钢在液态铅铋 料氧化常数，1为腐蚀时间.分别测量两种样品表 环境中塑性或断裂韧性会出现显著下降，表现出 面1000、2000和3368h腐蚀后的氧化层厚度（每 脆性断裂的特征.这种现象被称为液态金属致脆 (Liquid metal embrittlement,.LME)A,关于LME的 个样品表面测量3处氧化层厚度取平均值)，此处 机理尚无统一的认知，目前认为LM正的发生与材 认为经过抛光后的样品表面氧化膜腐蚀前初始厚 料的组织状态、液态金属类型、材料表面浸润状 度可以忽略，根据公式(1)和测量结果拟合可得两 态、温度和变形速率等因素的共同作用有关62训 种材料的氧化常数和拟合曲线（如图12） 通常认为液态金属致脆只在一定的温度区间内出 60 现，当温度低于或高于该区间后脆化现象就会 ■12 Cr CNS ·11Cr-1Si 50 消失20-2 ■ k=0.8657 图13是11Cr-1Si在350~450℃温度区间的 40 慢应变速率拉伸曲线，拉伸应变速率5×10s比 标准拉伸实验的变形速率低1~2个数量级.可以 看到在350℃和400℃，在液态铅铋(Lead-bismuth k=0.4568 eutectic,LBE)环境拉伸的样品断后延伸率出现明 10 显下降，表明材料出现显著的脆化现象；当温度升 0 500100015002000250030003500 到450℃后，LBE环境和氩气(Ar)环境中的拉伸 Time/h 结果基本一致，样品没有出现明显的脆化问题.从 图12两种材料在500℃静态铅铋中的氧化动力学曲线 慢应变速率拉伸结果可以看到，11Cr-1Si不锈钢 Fig.12 Oxidation curves in static LBE at 500 C for 12Cr CNS and 11Cr-1Si steels 在LBE环境中的塑性变化对温度非常敏感，结合 图5标准拉伸结果能够发现，在400℃附近的温 从图12可以看到11Cr-1Si不锈钢在液态铅 度范围内11Cr-1Si不锈钢本身处于塑性低谷，因 铋中的表面氧化速率远低于12CrCS钢，这是 此LM正敏感性更高.这种塑性低谷的出现主要是 由于Sⅰ元素的添加能够使得表面氧化层特别是 由于在300~400℃的中温区间，合金中固溶原子 尖晶石层更加致密.致密的氧化层阻碍了F、 扩散能力增强，容易聚集在位错附近形成气团.位 Cr等元素的向外扩散，同时能够减缓外部氧 错运动受到气团的钉扎和拖曳，出现动态应变时 原子向内的扩散速率，从而大幅降低合金与液态 效(DSA)现象，位错滑移更加困难，导致钢的延伸 铅铋接触界面的氧化速率，极大地提升了材料的 率降低随着温度的升高，材料自身塑性的提 抗腐蚀能力.从图中还能够发现，在2000h到 升能够弥补液态金属导致的脆化，从而表现出脆 3368h之间，11Cr-1Si表面氧化层厚度仅增加了 化现象的消失.由于当加热到450℃或更高温度 约3um,且氧化速率随腐蚀的发展不断减缓.因 时，11Cr-1Si不锈钢没有表现出脆化问题，因此初 此可以初步认为11Cr-1Si不锈钢具有良好的抗 步认为该材料在500℃以上堆芯环境中具有服役 铅铋腐蚀能力，具有深入研究的价值和工程应用 潜力 的潜力 此外从图13(a)和图13(b)中能够发现，LBE

δox = ( kpt )1/2 （1） 其中，δox 为氧化膜总厚度，kp 为实验条件下的材 料氧化常数，t 为腐蚀时间. 分别测量两种样品表 面 1000、2000 和 3368 h 腐蚀后的氧化层厚度（每 个样品表面测量 3 处氧化层厚度取平均值），此处 认为经过抛光后的样品表面氧化膜腐蚀前初始厚 度可以忽略，根据公式（1）和测量结果拟合可得两 种材料的氧化常数和拟合曲线（如图 12）. 从图 12 可以看到 11Cr−1Si 不锈钢在液态铅 铋中的表面氧化速率远低于 12Cr CNS 钢，这是 由于 Si 元素的添加能够使得表面氧化层特别是 尖晶石层更加致密 . 致密的氧化层阻碍 了 Fe、 Cr 等元素的向外扩散 ，同时能够减缓外部氧 原子向内的扩散速率，从而大幅降低合金与液态 铅铋接触界面的氧化速率，极大地提升了材料的 抗腐蚀能力 . 从图中还能够发现， 在 2000 h 到 3368 h 之间，11Cr−1Si 表面氧化层厚度仅增加了 约 3 μm，且氧化速率随腐蚀的发展不断减缓. 因 此可以初步认为 11Cr−1Si 不锈钢具有良好的抗 铅铋腐蚀能力，具有深入研究的价值和工程应用 的潜力. 3.2    应力腐蚀行为研究 有研究表明，BCC 结构的不锈钢在液态铅铋 环境中塑性或断裂韧性会出现显著下降，表现出 脆性断裂的特征. 这种现象被称为液态金属致脆 （Liquid metal embrittlement, LME） [4, 15] . 关于 LME 的 机理尚无统一的认知，目前认为 LME 的发生与材 料的组织状态、液态金属类型、材料表面浸润状 态、温度和变形速率等因素的共同作用有关[16−20] . 通常认为液态金属致脆只在一定的温度区间内出 现，当温度低于或高于该区间后脆化现象就会 消失[20−22] . 图 13 是 11Cr−1Si 在 350 ～450 ℃ 温度区间的 慢应变速率拉伸曲线，拉伸应变速率 5×10−5 s −1 比 标准拉伸实验的变形速率低 1～2 个数量级. 可以 看到在 350 ℃ 和 400 ℃，在液态铅铋（Lead-bismuth eutectic, LBE）环境拉伸的样品断后延伸率出现明 显下降，表明材料出现显著的脆化现象；当温度升 到 450 ℃ 后，LBE 环境和氩气（Ar）环境中的拉伸 结果基本一致，样品没有出现明显的脆化问题. 从 慢应变速率拉伸结果可以看到，11Cr−1Si 不锈钢 在 LBE 环境中的塑性变化对温度非常敏感，结合 图 5 标准拉伸结果能够发现，在 400 ℃ 附近的温 度范围内 11Cr−1Si 不锈钢本身处于塑性低谷，因 此 LME 敏感性更高. 这种塑性低谷的出现主要是 由于在 300～400 ℃ 的中温区间，合金中固溶原子 扩散能力增强，容易聚集在位错附近形成气团. 位 错运动受到气团的钉扎和拖曳，出现动态应变时 效（DSA）现象，位错滑移更加困难，导致钢的延伸 率降低[23] . 随着温度的升高，材料自身塑性的提 升能够弥补液态金属导致的脆化，从而表现出脆 化现象的消失. 由于当加热到 450 ℃ 或更高温度 时，11Cr−1Si 不锈钢没有表现出脆化问题，因此初 步认为该材料在 500 ℃ 以上堆芯环境中具有服役 潜力. 此外从图 13（a）和图 13（b）中能够发现，LBE (a) (b) SEM HV: 20.0 kV View field: 277 μm SEM MAG: 1.00 kx WD: 19.44 mm Dct: SE Date(m/d/y): 10/30/19 MIRA3 TESCAN MSE SUSTC 50 μm SEM HV: 20.0 kV View field: 55.4 μm SEM MAG: 5.00 kx WD: 19.12 mm Dct: SE Date(m/d/y): 10/30/19 MIRA3 TESCAN MSE SUSTC 10 μm (c) 600 900 300 1200 0 10 20 30 Distance/μm 40 Intensity (cps) All elements Fe Kα1 Cr Kα1 Y Lα1 C Kα1_2 O Kα1 Y Lα1 Si Kα1 Nb Lα1 Tc Lα1 Pb Mα1 Fe Kα1 Cr Kα1 Si Kα1 Nb Lα1 图 11    11Cr−1Si 样品 3368 h 腐蚀结果. （a）截面腐蚀形貌；（b）能谱线扫描区域；（c）线扫描结果 Fig.11    Corrosion results of 11Cr−1Si after 3368 h exposure in static LBE: (a) SEM image of cross section; (b) EDS line scan area; (c) line scan results 40 50 30 20 10 0 60 0 1000 500 1500 2500 2000 Time/h 3000 3500 Oxide layer thickness/μm 12Cr CNS 11Cr−1Si kp=0.8657 kp=0.4568 图 12    两种材料在 500 ℃ 静态铅铋中的氧化动力学曲线 Fig.12    Oxidation  curves  in  static  LBE  at  500  ℃ for  12Cr  CNS  and 11Cr−1Si steels 赵    熹等： 一种铅基快堆用高硅不锈钢的热处理工艺优化及铅铋相容性研究 · 1495 ·

.1496 工程科学学报.第42卷，第11期 700 700 (a) (b) 600-c) 600 600 500 500 400 % 400 300 300 200 200 100 一350℃.LBE 400℃.LBE 100 一450℃，LBE —350℃，Ar 100 400℃，Ar 450℃，Ar 0 0 2468101214161820 5 10 15 20 0 5 1015 20 25 Strain/ Strain/% Strain/ 图1311Cr-1Si钢不同温度慢应变速率拉伸曲线.(a)350℃：(b)400℃：(c)450℃ Fig.l3 Slow strain rate tensile curves of 1ICr-1Si steel at different temperatures:(a)350℃；(b)400℃；(c)4s0℃ (a) (c) (d) 图1411Cr-1Si不锈钢350℃铅铋环境拉伸样品断口照片 Fig.14 Fracture surface of 11Cr-1Si specimen tested at 350 C in LBE 环境和氩气环境的拉伸曲线在达到抗拉强度之前 另一个角度说明只有样品表面与液态铅铋直接 基本保持重合，脆化现象发生在样品发生缩颈之 接触的区域临界解理应力会降低，从而导致脆性 后.一般来讲，样品表面在出现缩颈之前不会产生 断裂的发生：样品中部液态铅秘难以渗入的部位 明显的裂纹.这表明在样品表面产生明显的裂纹 仍然保持原有的韧塑性特征.此外，由于样品表 之前，液态铅铋与样品的接触并不会显著影响材 面没有经过抛光，在解理断裂面的边缘能够看到 料的强度和塑性p4根据“Rehbinder效应”，液态 部分表面缺陷导致的应力集中区域，从解理面内 金属能够降低材料表面原子间结合键能；当材料 部纹路的走向来看，这些应力集中区域推测为表 表面出现裂纹之后，LBE向裂纹内部渗透进而与 面裂纹萌生和扩展的起始点2.这表明改善材料 材料基体产生直接接触，降低了材料本身的临界解 表面状态，缓解表面应力集中，有可能缓解材料 理应力，从而使得缩颈过程开始不久后应力集中 在液态金属中的脆化程度，具体情况有待后续深 即超过了临界解理应力，导致脆性断裂发生6，) 入研究. 图14是在350℃下LBE环境测试样品的断 图15是在450℃下铅铋环境测试样品的断口 口扫描电镜照片，可以看到断口的中部区域由韧 扫描电镜照片，可以看到断口周边区域和中间区 窝和撕裂棱组成，表现出韧性断裂特征；断口周 域均由韧窝和撕裂棱组成，样品整体表现出韧性 围区域出现多处由台阶和河流状花纹组成的解 断裂特征.表明在450℃下，11Cr-1Si不锈钢的液 理断裂面，为典型的脆性断裂特征.断口形貌从 态金属致脆现象消失，与拉伸曲线表现吻合

环境和氩气环境的拉伸曲线在达到抗拉强度之前 基本保持重合，脆化现象发生在样品发生缩颈之 后. 一般来讲，样品表面在出现缩颈之前不会产生 明显的裂纹. 这表明在样品表面产生明显的裂纹 之前，液态铅铋与样品的接触并不会显著影响材 料的强度和塑性[24] . 根据“Rehbinder 效应”，液态 金属能够降低材料表面原子间结合键能；当材料 表面出现裂纹之后，LBE 向裂纹内部渗透进而与 材料基体产生直接接触，降低了材料本身的临界解 理应力，从而使得缩颈过程开始不久后应力集中 即超过了临界解理应力，导致脆性断裂发生[16, 25] . 图 14 是在 350 ℃ 下 LBE 环境测试样品的断 口扫描电镜照片，可以看到断口的中部区域由韧 窝和撕裂棱组成，表现出韧性断裂特征；断口周 围区域出现多处由台阶和河流状花纹组成的解 理断裂面，为典型的脆性断裂特征. 断口形貌从 另一个角度说明只有样品表面与液态铅铋直接 接触的区域临界解理应力会降低，从而导致脆性 断裂的发生；样品中部液态铅铋难以渗入的部位 仍然保持原有的韧塑性特征. 此外，由于样品表 面没有经过抛光，在解理断裂面的边缘能够看到 部分表面缺陷导致的应力集中区域，从解理面内 部纹路的走向来看，这些应力集中区域推测为表 面裂纹萌生和扩展的起始点[26] . 这表明改善材料 表面状态，缓解表面应力集中，有可能缓解材料 在液态金属中的脆化程度，具体情况有待后续深 入研究. 图 15 是在 450 ℃ 下铅铋环境测试样品的断口 扫描电镜照片，可以看到断口周边区域和中间区 域均由韧窝和撕裂棱组成，样品整体表现出韧性 断裂特征. 表明在 450 ℃ 下，11Cr−1Si 不锈钢的液 态金属致脆现象消失，与拉伸曲线表现吻合. 400 500 300 200 100 0 700 600 (a) 0 42 6 14 8 12 Strain/% 10 16 20 18 Stress/MPa 350 ℃, LBE 350 ℃, Ar 400 500 300 200 100 0 700 600 (b) 0 5 15 Strain/% 10 20 Stress/MPa 400 ℃, LBE 400 ℃, Ar 400 500 300 200 100 0 600 (c) 0 20 5 15 Strain/% 10 25 Stress/MPa 450 ℃, LBE 450 ℃, Ar 图 13    11Cr−1Si 钢不同温度慢应变速率拉伸曲线. （a）350 ℃；（b）400 ℃；（c）450 ℃ Fig.13    Slow strain rate tensile curves of 11Cr−1Si steel at different temperatures: (a) 350 ℃; (b) 400 ℃; (c) 450 ℃ (a) (b) (c) (d) 图 14    11Cr−1Si 不锈钢 350 ℃ 铅铋环境拉伸样品断口照片 Fig.14    Fracture surface of 11Cr−1Si specimen tested at 350 ℃ in LBE · 1496 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期