工程科学学报，第40卷，第8期：931-936,2018年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.8:931-936,August 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.006;http://journals.ustb.edu.cn 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 周胜楠，朱子宗四，周志强，梁洁旗，李东营 重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044 ☒通信作者，E-mail:zhuzizong@163.com 摘要在硅钼炉中，1400℃的条件下，利用硅钙合金、稀土硅、铝基脱磷剂等对高磷硅锰合金进行还原脱磷实验研究.脱磷 实验采用Ca0-CaF2(质量比为25：75)为覆盖渣，渣金比为0.2：1.采用ICP光谱仪检测脱磷后合金中的磷含量，X射线衍射 检测渣样物相成分，着重分析了不同脱磷剂及其用量对高磷硅锰合金还原脱磷的影响.结果表明：随脱磷剂用量的增加，硅锰 合金脱磷率呈上升的趋势.其中，铝基脱磷剂脱磷效果最好，当其质量分数达到8%时，合金中磷的质量分数可降至0.21%， 符合国标要求（≤0.25%）.脱磷率达78%：硅钙合金次之，当其质量分数达到10%时，脱磷率为47%：稀土硅的脱磷效果最 差，当其质量分数达10%时，脱磷率仅22%.铝基脱磷剂为本实验条件下的最佳脱磷剂. 关键词硅锰合金：还原脱磷；硅钙合金；稀土硅；铝基脱磷剂 分类号T℉642.3 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy ZHOU Sheng-nan,ZHU Zi-zong,ZHOU Zhi-giang,LIANG Jie-qi,LI Dong-ying College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China Corresponding author,E-mail:zhuzizong@163.com ABSTRACT There are abundant manganese mineral resources in Chengkou and Xiushang County,Chongqing City,as well as a phosphorus content that is over the national standard;thus,the mass percent of phosphorous in Si-Mn alloys produced from manganese ores is over 1%.This can easily result in "cold brittleness"and reduce the steel quality when the alloys are used for deoxidation and alloying in steelmaking.Therefore,it is important to research on the dephosphorization of Si-Mn alloy.Dephosphorization of a high- phosphorus Si-Mn alloy was studied under dephosphorizing agents of Si-Ca alloy,rare earth silicon,and Al-based dephosphorizer in a silicon molybdenum furnace of 1400C.In the experiment,CaO-CaF2(mass ratio of 25:75)was used as a covering slag,and the ratio of slag-metal is 0.2:1.The phosphorous content in the Si-Mn alloy after dephosphorizatoin was detected by an inductively cou- pled plasma (ICP)spectrometer,and the phase composition of the slag was analyzed by X-ray diffractometry (XRD).The effects of different dephosphorizing agents and their dephosphorization rates were analyzed.The results show that the dephosphorization rate in- creases with dephosphorizer content.For Al-based dephosphorizer,the dephosphorization effect is optimum at 8%dephosphorizer con- tent,whereby the phosphorus content in the Si-Mn alloy is reduced to 0.21%,which meets the national standard (0.25%),and the dephosphorization rate reaches 78%.The efficiency of Si-Ca alloy is lower;the dephosphorization rate is 47%even when the alloy content reaches 10%.The effect of rare earth silicon is the least;the dephosphorization rate is 22%when the content reaches 10%. Thus,the Al-based dephosphorizer is the best dephosphorization agent under the present experimental conditions. KEY WORDS Si-Mn alloy:dephosphorization;Si-Ca alloy;rare earth silicon:Al-based dephosphorizer 收稿日期：2017-09-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774054)
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期:931鄄鄄936,2018 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 8: 931鄄鄄936, August 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 08. 006; http: / / journals. ustb. edu. cn 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 周胜楠, 朱子宗苣 , 周志强, 梁洁旗, 李东营 重庆大学材料科学与工程学院, 重庆 400044 苣 通信作者, E鄄mail: zhuzizong@ 163. com 摘 要 在硅钼炉中,1400 益的条件下,利用硅钙合金、稀土硅、铝基脱磷剂等对高磷硅锰合金进行还原脱磷实验研究. 脱磷 实验采用 CaO鄄鄄CaF2 (质量比为 25颐 75)为覆盖渣,渣金比为 0郾 2颐 1. 采用 ICP 光谱仪检测脱磷后合金中的磷含量,X 射线衍射 检测渣样物相成分,着重分析了不同脱磷剂及其用量对高磷硅锰合金还原脱磷的影响. 结果表明:随脱磷剂用量的增加,硅锰 合金脱磷率呈上升的趋势. 其中,铝基脱磷剂脱磷效果最好,当其质量分数达到 8% 时,合金中磷的质量分数可降至 0郾 21% , 符合国标要求(臆 0郾 25% ),脱磷率达 78% ;硅钙合金次之,当其质量分数达到 10% 时,脱磷率为 47% ;稀土硅的脱磷效果最 差,当其质量分数达 10% 时,脱磷率仅 22% . 铝基脱磷剂为本实验条件下的最佳脱磷剂. 关键词 硅锰合金; 还原脱磷; 硅钙合金; 稀土硅; 铝基脱磷剂 分类号 TF642郾 3 收稿日期: 2017鄄鄄09鄄鄄15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51774054) Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si鄄鄄Mn alloy ZHOU Sheng鄄nan, ZHU Zi鄄zong 苣 , ZHOU Zhi鄄qiang, LIANG Jie鄄qi, LI Dong鄄ying College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: zhuzizong@ 163. com ABSTRACT There are abundant manganese mineral resources in Chengkou and Xiushang County, Chongqing City, as well as a phosphorus content that is over the national standard; thus, the mass percent of phosphorous in Si鄄鄄Mn alloys produced from manganese ores is over 1% . This can easily result in “cold brittleness冶 and reduce the steel quality when the alloys are used for deoxidation and alloying in steelmaking. Therefore, it is important to research on the dephosphorization of Si鄄鄄 Mn alloy. Dephosphorization of a high鄄 phosphorus Si鄄鄄Mn alloy was studied under dephosphorizing agents of Si鄄鄄Ca alloy, rare earth silicon, and Al鄄鄄based dephosphorizer in a silicon molybdenum furnace of 1400 益 . In the experiment, CaO鄄鄄CaF2 (mass ratio of 25颐 75) was used as a covering slag, and the ratio of slag鄄metal is 0郾 2颐 1. The phosphorous content in the Si鄄鄄Mn alloy after dephosphorizatoin was detected by an inductively cou鄄 pled plasma (ICP) spectrometer, and the phase composition of the slag was analyzed by X鄄ray diffractometry (XRD). The effects of different dephosphorizing agents and their dephosphorization rates were analyzed. The results show that the dephosphorization rate in鄄 creases with dephosphorizer content. For Al鄄鄄based dephosphorizer, the dephosphorization effect is optimum at 8% dephosphorizer con鄄 tent, whereby the phosphorus content in the Si鄄鄄Mn alloy is reduced to 0郾 21% , which meets the national standard (臆0郾 25% ), and the dephosphorization rate reaches 78% . The efficiency of Si鄄鄄Ca alloy is lower; the dephosphorization rate is 47% even when the alloy content reaches 10% . The effect of rare earth silicon is the least; the dephosphorization rate is 22% when the content reaches 10% . Thus, the Al鄄鄄 based dephosphorizer is the best dephosphorization agent under the present experimental conditions. KEY WORDS Si鄄鄄Mn alloy; dephosphorization; Si鄄鄄Ca alloy; rare earth silicon; Al鄄鄄 based dephosphorizer
.932. 工程科学学报，第40卷，第8期 硅锰合金是炼钢常用的复合脱氧剂及合金添加 磷s-o.Meteleva-Fischer等，Tang等2]认为用少 剂.但在高磷锰矿冶炼硅锰合金的过程中，绝大部 量的稀土元素对冶金级硅进行脱磷精炼处理比钙更有 分磷被还原进入合金中1-]】，使合金中磷含量过高， 效率.梁连科等]比较了脱磷剂CaSi、CaAl和CaC,对 从而引起钢的“冷脆”，导致钢材质量的下降3]. 18Cr-l8Ni钢进行还原脱磷的效果，指出CaAl合金脱 因此，严格控制硅锰合金中的磷含量，生产低磷优质 磷率最高(47.5%)，脱磷效果更好.本次实验基于上述 硅锰合金已成为冶金领域的重要课题. 研究成果，采用硅钙合金、铝基脱磷剂和稀土硅对硅锰 众所周知，硅、锰与氧具有较强的亲和力，在氧化 合金进行还原脱磷，着重分析脱磷剂种类、脱磷剂用量 脱磷中会优先于磷被氧化，从而导致脱磷效率低，合金 等对脱磷效果的影响并阐明其影响机理. 元素损失严重.因此，目前冶金工作者对于硅锰合金脱 磷的研究大多集中在还原脱磷上，其中国外学者重点 1脱磷反应的热力学原理 研究了在还原或惰性气氛下，CO基碱性渣还原脱磷 实验所选脱磷剂硅钙合金、铝基脱磷剂和稀土 的机理刃；而国内学者多以碱金属及其合金为脱磷剂 硅在硅锰熔体中完成脱磷反应的热力学条件如表1 并辅以CaO-CaF,覆盖渣对硅锰合金进行沉淀脱 所示 表1脱磷剂还原脱磷热力学原理 Table 1 Thermodynamic basis of dephosphorization by dephosphorizer 反应式 △，c9/(Jmal-l) 文献 1.5Ca(I)+P(I)=(Ca1.sP)(s) △，G9=-169625+66.6T [7] Al(1)+P(1)=AIP(s) △G9=-183491+66.6T [14] Ce(1)+P(1)=CeP(s) [12] 由文献[12]可知，在脱磷温度1400℃，Ce与P 反应生成CeP的吉布斯自由能约为-4×105J· 2 实验 mol~1,此外，由表1可得：在相同温度下，上述前两 2.1实验原料 个反应的吉布斯自由能分别为-5.8×10Jmol1 实验所用硅锰合金来源于重庆市城口县，脱磷 及-7.2×10Jmol-1,均达到-1.0×10数量级， 剂为商用硅钙合金、稀土硅合金和铝基脱磷剂，其化 因此，脱磷反应能充分进行. 学成分如表2所示 表2实验原料化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of raw material in dephosphorizing experiment % 原料名称 Al Mn Si C P Fe Ca Ce Ti 硅锰合金 67.49 17.58 1.50 0.950 0.040 12.14 硅钙合金 0.11 54.67 0.56 0.031 0.073 16.30 28.4 Fe-Si-RE 2.80 40.50 20.90 4.0 28.7 3.1 A!基脱磷剂 ≥70 2.2实验方法 谱仪(ICP-AES,DV-4300)进行检测：渣样的物相 实验在通有氩气的硅钼炉中进行.首先，接通 分析采用X射线衍射仪(XRD,D/Ma2500pc)进行 氩气，流量为200cm3·mim-1:依据实验方案（表3）， 检测 将粒度均匀适中的合金样、脱磷剂和占合金质量 20%的碱性覆盖渣装入氧化镁坩埚中，其中，碱性覆 表3硅锰合金脱磷实验方案中脱磷剂种类及其含量 盖渣为25%Ca0-75%CaF,之后将坩埚置于硅钼炉 Table 3 Type and content of dephosphorizer on Si-Mn alloy De-P ex- periment scheme 中：设置升温曲线，将炉温升到1400℃：待坩埚内物 质完全熔化，开始记录反应时间，反应时间设定为 脱磷剂种类 加入量（质量分数）/% 20min,其间，每隔5min搅拌一次：取出坩埚，进行 硅钙合金 4 6 10 渣金分离：最后，制作合金样及渣样进行化学分析. 稀土硅 6 10 合金中P元素含量采用电感耦合等离子体质 铝基脱磷剂 6 10
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 硅锰合金是炼钢常用的复合脱氧剂及合金添加 剂. 但在高磷锰矿冶炼硅锰合金的过程中,绝大部 分磷被还原进入合金中[1鄄鄄2] ,使合金中磷含量过高, 从而引起钢的“冷脆冶,导致钢材质量的下降[3鄄鄄4] . 因此,严格控制硅锰合金中的磷含量,生产低磷优质 硅锰合金已成为冶金领域的重要课题. 众所周知,硅、锰与氧具有较强的亲和力,在氧化 脱磷中会优先于磷被氧化,从而导致脱磷效率低,合金 元素损失严重. 因此,目前冶金工作者对于硅锰合金脱 磷的研究大多集中在还原脱磷上,其中国外学者重点 研究了在还原或惰性气氛下,CaO 基碱性渣还原脱磷 的机理[5鄄鄄7] ;而国内学者多以碱金属及其合金为脱磷剂 并辅以 CaO鄄鄄 CaF2 覆盖渣对硅锰合金进行沉淀脱 磷[8鄄鄄10] . Meteleva鄄Fischer 等[11] , Tang 等[12] 认为用少 量的稀土元素对冶金级硅进行脱磷精炼处理比钙更有 效率. 梁连科等[13]比较了脱磷剂 CaSi、CaAl 和 CaC2对 18Cr鄄鄄18Ni 钢进行还原脱磷的效果,指出 CaAl 合金脱 磷率最高(47郾 5%),脱磷效果更好. 本次实验基于上述 研究成果,采用硅钙合金、铝基脱磷剂和稀土硅对硅锰 合金进行还原脱磷,着重分析脱磷剂种类、脱磷剂用量 等对脱磷效果的影响并阐明其影响机理. 1 脱磷反应的热力学原理 实验所选脱磷剂硅钙合金、铝基脱磷剂和稀土 硅在硅锰熔体中完成脱磷反应的热力学条件如表 1 所示. 表 1 脱磷剂还原脱磷热力学原理 Table 1 Thermodynamic basis of dephosphorization by dephosphorizer 反应式 驻rG 苓 / (J·mol - 1 ) 文献 1郾 5Ca(l) + P(l) = (Ca1郾 5 P)(s) 驻rG 苓 = - 169625 + 66郾 6T [7] Al(l) + P(l) = AlP(s) 驻rG 苓 = - 183491 + 66郾 6T [14] Ce(l) + P(l) = CeP(s) [12] 由文献[12]可知,在脱磷温度 1400 益 ,Ce 与 P 反应生成 CeP 的吉布斯自由能约为 - 4 伊 10 5 J· mol - 1 ,此外,由表 1 可得:在相同温度下,上述前两 个反应的吉布斯自由能分别为 - 5郾 8 伊 10 4 J·mol - 1 及 - 7郾 2 伊 10 4 J·mol - 1 ,均达到 - 1郾 0 伊 10 4数量级, 因此,脱磷反应能充分进行. 2 实验 2郾 1 实验原料 实验所用硅锰合金来源于重庆市城口县,脱磷 剂为商用硅钙合金、稀土硅合金和铝基脱磷剂,其化 学成分如表 2 所示. 表 2 实验原料化学成分(质量分数) Table 2 Chemical composition of raw material in dephosphorizing experiment % 原料名称 Al Mn Si C P S Fe Ca Ce Ti 硅锰合金 — 67郾 49 17郾 58 1郾 50 0郾 950 0郾 040 12郾 14 — — — 硅钙合金 — 0郾 11 54郾 67 0郾 56 0郾 031 0郾 073 16郾 30 28郾 4 — — Fe鄄鄄 Si鄄鄄RE — 2郾 80 40郾 50 — — — 20郾 90 4郾 0 28郾 7 3郾 1 Al 基脱磷剂 逸70 — — — — — — — — — 2郾 2 实验方法 实验在通有氩气的硅钼炉中进行. 首先,接通 氩气,流量为 200 cm 3·min - 1 ;依据实验方案(表 3), 将粒度均匀适中的合金样、脱磷剂和占合金质量 20% 的碱性覆盖渣装入氧化镁坩埚中,其中,碱性覆 盖渣为 25% CaO鄄鄄75% CaF2 ,之后将坩埚置于硅钼炉 中;设置升温曲线,将炉温升到 1400 益 ;待坩埚内物 质完全熔化,开始记录反应时间,反应时间设定为 20 min,其间,每隔 5 min 搅拌一次;取出坩埚,进行 渣金分离;最后,制作合金样及渣样进行化学分析. 合金中 P 元素含量采用电感耦合等离子体质 谱仪(ICP鄄鄄 AES, DV鄄鄄4300)进行检测;渣样的物相 分析采用 X 射线衍射仪(XRD, D/ Max2500pc)进行 检测. 表 3 硅锰合金脱磷实验方案中脱磷剂种类及其含量 Table 3 Type and content of dephosphorizer on Si鄄鄄 Mn alloy De鄄鄄 P ex鄄 periment scheme 脱磷剂种类 加入量(质量分数) / % 硅钙合金 2 4 6 8 10 稀土硅 2 4 6 8 10 铝基脱磷剂 2 4 6 8 10 ·932·
周胜楠等：高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 ·933· 3结果与讨论 磷的质量分数逐渐降低，当铝基脱磷剂的质量分数 达到8%时，硅锰合金中磷的质量分数降低到国标 3.1脱磷剂及含量对脱磷效果的影响 范围内(0.21%≤0.25%)，继续增加铝基脱磷剂用 本次实验采用三种不同的脱磷剂，研究了脱磷 量至10%，合金中磷的质量分数降至0.14%.脱磷 剂种类及其用量对脱磷的影响.表4为脱磷后合金 率变化趋势见图1所示 中的磷含量.随着脱磷剂用量的增加，硅锰合金中 由图1可以看出，随不同种类的脱磷剂用量的 表4采用不同脱磷剂脱磷后硅锰合金的磷含量 Table 4 Phosphorus content of Si-Mn alloy after De-P by different dephosphorizers 磷质量分数/% 脱磷剂 2%脱磷剂 4%脱磷剂 6%脱磷剂 8%脱磷剂 10%脱磷剂 硅钙合金 0.81 0.72 0.64 0.59 0.50 稀土硅 0.82 0.81 0.79 0.76 0.74 铝基脱磷剂 0.58 0.47 0.43 0.21 0.14 90 比较差.其有部分脱磷效果的主要原因是：(1)碱性 ■一钙基脱磷剂 80 ●一稀土硅 渣中的Ca0与硅锰熔体中的P在渣金界面接触反 ▲铝基脱磷剂 70 应，直接生成固相CaP2,进入渣中，从而达到脱磷 效果：(2)在渣金界面附近，少量的Ce可能与P结 60 合生成CeP后进人渣中.但更多的脱磷产物CeP由 50 于其密度较大，无法上浮而进入渣中，导致脱磷效率 较差. 图2为添加质量分数为2%的Ce后硅锰合金 的微观形貌图，由于稀土的石墨球化作用18-]，硅 6 锰合金中的C元素被聚集形成图2中的石墨球，在 脱磷剂质量分数/% 其背散射图像（图2(b))中发现，每个石墨球颗粒 图1脱磷剂对锰硅合金脱磷率的影响 的外层均包裹着一圈白色沉积物，通过元素分布图 Fig.I Effect of dephosphorizer on the dephosphorization of Si-Mn al- (图3)可以断定：石墨球颗粒外部包裹的白色物质 为CP沉积物.此外，对该白色沉积物进行能谱分 增加，硅锰合金脱磷率普遍呈现逐渐上升的趋势. 析（表5）结果显示：Ce与P的原子分数之比接近于 其中，采用稀土硅作脱磷剂的时候，脱磷率上升趋势 1:1.因此，采用稀土硅对硅锰合金脱磷过程中，生 非常缓慢，脱磷效果最差，脱磷率最高仅达到22%； 成了脱磷产物CeP,而大量的CeP包裹在石墨球颗 而采用硅钙合金作脱磷剂时，虽然脱磷率稳步上升， 粒外部，依然存在于硅锰合金中，导致了脱磷效果 但当其用量（质量分数）达到10%时，脱磷率仅为 很差. 47%,依然无法使磷降到国标范围内，脱磷效果一 3.3钙基脱磷剂与铝基脱磷剂对硅锰合金脱磷的 般；采用铝基脱磷剂的脱磷效果最好，当其用量为 影响 8%时，脱磷率高达78%，用量达10%时，脱磷率继 磷化物在脱磷渣中的存在形式应为P-离子化 续上升至85%. 合物.硅锰合金加钙基脱磷剂的脱磷产物为磷化钙 3.2稀土硅对硅锰合金脱磷的影响 (CaP2).硅锰合金加铝基脱磷剂的脱磷产物为磷 稀土硅中的稀土元素为Ce,其质量分数为 化铝.脱磷渣的X射线衍射分析结果（图4）显示， 28.7%.向合金中添加适量的稀土Ce可细化晶 磷化铝在脱磷渣中以AP的形式存在. 粒s1,减少P,S等杂质元素在晶界的偏聚6-]，净 图5和图6分别为HSC6.0热力学软件计算得 化晶界：而更重要的是，文献[I2]指出Ce与P比Ca 到的标准大气压条件下各个物质的热力学数据图. 与P有更强的结合能力，其所给的Ce-P相图显示， 图5中，AP的生成吉布斯自由能△G9(AIP)的定 当P的摩尔分数≤0.5时，Ce与P结合生成CeP. 义是根据原子比例系数为1：1的液态A1和液态P 由图1可知，采用稀土硅作为脱磷剂，脱磷效果 作为标准态；CasP的生成吉布斯自由能△Ge
周胜楠等: 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 3 结果与讨论 3郾 1 脱磷剂及含量对脱磷效果的影响 本次实验采用三种不同的脱磷剂,研究了脱磷 剂种类及其用量对脱磷的影响. 表 4 为脱磷后合金 中的磷含量. 随着脱磷剂用量的增加,硅锰合金中 磷的质量分数逐渐降低,当铝基脱磷剂的质量分数 达到 8% 时,硅锰合金中磷的质量分数降低到国标 范围内(0郾 21% 臆0郾 25% ),继续增加铝基脱磷剂用 量至 10% ,合金中磷的质量分数降至 0郾 14% . 脱磷 率变化趋势见图 1 所示. 由图 1 可以看出,随不同种类的脱磷剂用量的 表 4 采用不同脱磷剂脱磷后硅锰合金的磷含量 Table 4 Phosphorus content of Si鄄鄄Mn alloy after De鄄鄄P by different dephosphorizers 脱磷剂 磷质量分数/ % 2% 脱磷剂 4% 脱磷剂 6% 脱磷剂 8% 脱磷剂 10% 脱磷剂 硅钙合金 0郾 81 0郾 72 0郾 64 0郾 59 0郾 50 稀土硅 0郾 82 0郾 81 0郾 79 0郾 76 0郾 74 铝基脱磷剂 0郾 58 0郾 47 0郾 43 0郾 21 0郾 14 图 1 脱磷剂对锰硅合金脱磷率的影响 Fig. 1 Effect of dephosphorizer on the dephosphorization of Si鄄鄄Mn al鄄 loy 增加,硅锰合金脱磷率普遍呈现逐渐上升的趋势. 其中,采用稀土硅作脱磷剂的时候,脱磷率上升趋势 非常缓慢,脱磷效果最差,脱磷率最高仅达到 22% ; 而采用硅钙合金作脱磷剂时,虽然脱磷率稳步上升, 但当其用量(质量分数) 达到 10% 时,脱磷率仅为 47% ,依然无法使磷降到国标范围内,脱磷效果一 般;采用铝基脱磷剂的脱磷效果最好,当其用量为 8% 时,脱磷率高达 78% ,用量达 10% 时,脱磷率继 续上升至 85% . 3郾 2 稀土硅对硅锰合金脱磷的影响 稀土硅中的 稀 土 元 素 为 Ce, 其 质 量 分 数 为 28郾 7% . 向合金中添加适量的稀土 Ce 可细化晶 粒[15] ,减少 P、S 等杂质元素在晶界的偏聚[16鄄鄄17] ,净 化晶界;而更重要的是,文献[12]指出 Ce 与 P 比 Ca 与 P 有更强的结合能力,其所给的 Ce鄄鄄 P 相图显示, 当 P 的摩尔分数臆0郾 5 时,Ce 与 P 结合生成 CeP. 由图 1 可知,采用稀土硅作为脱磷剂,脱磷效果 比较差. 其有部分脱磷效果的主要原因是:(1)碱性 渣中的 CaO 与硅锰熔体中的 P 在渣金界面接触反 应,直接生成固相 Ca3 P2 ,进入渣中,从而达到脱磷 效果;(2)在渣金界面附近,少量的 Ce 可能与 P 结 合生成 CeP 后进入渣中. 但更多的脱磷产物 CeP 由 于其密度较大,无法上浮而进入渣中,导致脱磷效率 较差. 图 2 为添加质量分数为 2% 的 Ce 后硅锰合金 的微观形貌图,由于稀土的石墨球化作用[18鄄鄄19] ,硅 锰合金中的 C 元素被聚集形成图 2 中的石墨球,在 其背散射图像(图 2( b))中发现,每个石墨球颗粒 的外层均包裹着一圈白色沉积物,通过元素分布图 (图 3)可以断定:石墨球颗粒外部包裹的白色物质 为 CePx沉积物. 此外,对该白色沉积物进行能谱分 析(表 5)结果显示:Ce 与 P 的原子分数之比接近于 1颐 1. 因此,采用稀土硅对硅锰合金脱磷过程中,生 成了脱磷产物 CeP,而大量的 CeP 包裹在石墨球颗 粒外部,依然存在于硅锰合金中,导致了脱磷效果 很差. 3郾 3 钙基脱磷剂与铝基脱磷剂对硅锰合金脱磷的 影响 磷化物在脱磷渣中的存在形式应为 P 3 - 离子化 合物. 硅锰合金加钙基脱磷剂的脱磷产物为磷化钙 (Ca3P2 ). 硅锰合金加铝基脱磷剂的脱磷产物为磷 化铝. 脱磷渣的 X 射线衍射分析结果(图 4)显示, 磷化铝在脱磷渣中以 AlP 的形式存在. 图 5 和图 6 分别为 HSC 6郾 0 热力学软件计算得 到的标准大气压条件下各个物质的热力学数据图. 图 5 中,AlP 的生成吉布斯自由能 驻G 苓 (AlP) 的定 义是根据原子比例系数为 1颐 1的液态 Al 和液态 P 作为标 准 态; Ca1郾 5 P 的 生 成 吉 布 斯 自 由 能 驻G 苓 ·933·
.934· 工程科学学报，第40卷，第8期 20m 20m 图2加质量分数为2%铈的硅锰合金微观形貌.(a)二次电子像：(b)背散射电子像 Fig.2 Microstructure of Si-Mn alloy with 2%Ce addition:(a)secondary-electron imaging:(b)backscattered-electron imaging Ce 图3元素分布图 Fig.3 Elements mapping (Ca.sP)的定义是根据原子比例系数为1.5：1的液 △G8,=-279877+72.8T,小mol-1 态Ca和液态P作为标准态：对图4中的数据进行线 △G8=-186350+51.1T,Jmol-1 性拟合，可以得到AP和Ca.sP的生成吉布斯自由 式中，Ac8,与△G品分别表示Ca1.sP及AlP的生成 能，分别为： 吉布斯自由能：T表示绝对温度. 表5能谱定量分析结果 由图5可知，Ca与P反应生成CaP2的吉布斯 Table 5 Quantitative analysis results of energy spectrum 自由能比AI与P反应生成AP的吉布斯自由能略 元素 低，这说明理论上，Ca更容易与P结合.然而，事实 质量分数/% 原子分数/% c 10.31 27.20 上图1显示，在相同温度和脱磷剂用量的条件下，硅 0 24.64 48.77 锰合金采用铝基脱磷剂的脱磷效果要明显好于钙基 P 9.94 10.16 脱磷剂的脱磷效果.这主要是由于： Ce 51.08 11.55 (1)Ca的蒸气压较高，在高温条件下，Ca比Al Mn 4.03 2.32 易挥发而损失掉：
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 图 2 加质量分数为 2% 铈的硅锰合金微观形貌 郾 (a) 二次电子像; (b) 背散射电子像 Fig. 2 Microstructure of Si鄄鄄Mn alloy with 2% Ce addition: (a) secondary鄄electron imaging; (b) backscattered鄄electron imaging 图 3 元素分布图 Fig. 3 Elements mapping (Ca1郾 5P)的定义是根据原子比例系数为 1郾 5颐 1的液 态 Ca 和液态 P 作为标准态;对图 4 中的数据进行线 性拟合,可以得到 AlP 和 Ca1郾 5 P 的生成吉布斯自由 能,分别为: 表 5 能谱定量分析结果 Table 5 Quantitative analysis results of energy spectrum 元素 质量分数/ % 原子分数/ % C 10郾 31 27郾 20 O 24郾 64 48郾 77 P 9郾 94 10郾 16 Ce 51郾 08 11郾 55 Mn 4郾 03 2郾 32 驻G 苓 Ca1郾 5P = - 279877 + 72郾 8T,J·mol - 1 驻G 苓 AlP = - 186350 + 51郾 1T,J·mol - 1 式中,驻G 苓 Ca1郾 5P与 驻G 苓 AlP分别表示 Ca1郾 5P 及 AlP 的生成 吉布斯自由能;T 表示绝对温度. 由图 5 可知,Ca 与 P 反应生成 Ca3 P2的吉布斯 自由能比 Al 与 P 反应生成 AlP 的吉布斯自由能略 低,这说明理论上,Ca 更容易与 P 结合. 然而,事实 上图 1 显示,在相同温度和脱磷剂用量的条件下,硅 锰合金采用铝基脱磷剂的脱磷效果要明显好于钙基 脱磷剂的脱磷效果. 这主要是由于: (1) Ca 的蒸气压较高,在高温条件下,Ca 比 Al 易挥发而损失掉; ·934·
周胜楠等：高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 .935· 6000 -20 -SiC +-1/2CaC, 5000 CaF ◆AP -30 ·-1/3CAl,C3 ·SiC 4000 3Ca0Si0, -40 3000 -50 2000 -60 .70 20 40 60 80 100 500 1000 15001673 20/) T/K 图4硅锰合金加铝脱磷渣的X射线衍射分析图谱 图6Si、Ca和Al的碳势图 Fig.4 XRD analysis of dephosphorization slags of Si-Mn alloy with Fig.6 Carbon potential diagram of Si,Ca,and Al Al addition 同用量的硅钙合金与稀土硅均未达到国标范围(P 质量分数≤0.25%)，因此，A1基脱磷剂为硅锰合金 ☐-AIP -80 -O-1/2Ca,P, 进行还原脱磷的最佳选择 -120 0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0 4结论 (1)实验所用的三种脱磷剂，稀土硅脱磷效果 -160 最差，硅钙合金相对较好，铝基脱磷剂脱磷效果最 0-0-00-000-0 好，当其用量超过8%时，可将合金中磷的质量分数 -200 降低到0.21%，达到国标要求. 1673 (2)理论上，钙与铝相比，更容易与P结合，但 -240 800 1200 1600 2000 实际实验中AI更易于与P结合.AI基脱磷剂不仅 T/K 用量比钙基脱磷剂少，而且脱磷率可达到85% 图5Ca和A!的磷化物生成吉布斯自由能 Fig.5 Gibbs free energies of formation of phosphide of Ca and Al 以上. (2)在合金脱磷过程中，P与A结合的摩尔比 参考文献 为1：1，而P与Ca结合的摩尔比为1：1.5，也就是 [1]Song Q.Zhao Y,Zhu J.Dephosphorization of manganese ore by 说，脱除同等量的P,需要的Ca的摩尔数要多于Al high-intensity magnetic separation and roast-leaching.Trans Inst Min Metall Sect C,1989,98:C17 的摩尔数.因此，在同等量的脱磷剂情况下，A1基脱 [2]Kanungo S B,Mishra S K.Dephosphorization of high-phosphorus 磷剂脱磷效果更好： manganese ores of southern Orissa and Andhra Pradesh,India,by (3)Si、Ca和Al的碳势图（图6）表明，碳与其 roasting with sodium chloride followed by leaching in dilute nitric 结合生成碳化物的趋势为Si>Ca>A.图中，R为 acid.Miner Process Extr Metall,2013,109(3):C145 气体常数：ac表示熔体中碳的活度.C作为硅锰合 [3]Guo HH,Song B,Mao J H,et al.Study on phosphorus segrega- 金中的主要杂质元素，更容易消耗掉脱磷剂中的 tion of weathering resistance steel//Proceedings of National Physi- cal and Chemical of Metallurgy Meeting.Jinan,206:431 Ca;另外，相较于Al,合金中其他微量杂质元素（如 (郭宏海，宋波，毛璟红，等.耐候钢中磷元素偏析行为研 S)也更可能消耗掉Ca.此外，该碳势图显示，为了 究/全国治金物理化学学术会议论文集.济南，2006：431) 提高脱磷剂的有效利用率，增硅脱碳是一种可行有 [4]Zhu L J,Wu D,Zhao X M.Effect of silicon content on thermody- 效的方法 namics of austenite decomposition in C-Si-Mn TRIP steels./ron 脱磷主要是依靠向合金中加入的Ca、Al、Ce与 Steel Res Int,2006,13(3):57 [5]Tabuchi S,Sano N.Thermodynamics of phosphate and phosphide P反应生成稳定的磷化物，因此，随着脱磷剂用量的 in Ca0-CaF,melts.Metall Trans B,1984,15(2):351 增加，脱磷率会上升，但过高的脱磷剂用量，会导致 [6]Shin J H,Park J H.Thermodynamics of reducing refining of phos- 生产成本的增加：结合本次实验结果，8%的A1基脱 phorus from Si-Mn alloy using Ca-CaF2 slag.Metall Mater 磷剂即可将合金中P的质量分数降至0.21%，而相 TmsB,2012,43(6):1243
周胜楠等: 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 图 4 硅锰合金加铝脱磷渣的 X 射线衍射分析图谱 Fig. 4 XRD analysis of dephosphorization slags of Si鄄鄄 Mn alloy with Al addition 图 5 Ca 和 Al 的磷化物生成吉布斯自由能 Fig. 5 Gibbs free energies of formation of phosphide of Ca and Al (2) 在合金脱磷过程中,P 与 Al 结合的摩尔比 为 1颐 1,而 P 与 Ca 结合的摩尔比为 1颐 1郾 5,也就是 说,脱除同等量的 P,需要的 Ca 的摩尔数要多于 Al 的摩尔数. 因此,在同等量的脱磷剂情况下,Al 基脱 磷剂脱磷效果更好; (3) Si、Ca 和 Al 的碳势图(图 6)表明,碳与其 结合生成碳化物的趋势为 Si > Ca > Al. 图中,R 为 气体常数;aC 表示熔体中碳的活度. C 作为硅锰合 金中的主要杂质元素,更容易消耗掉脱磷剂中的 Ca;另外,相较于 Al,合金中其他微量杂质元素(如 S)也更可能消耗掉 Ca. 此外,该碳势图显示,为了 提高脱磷剂的有效利用率,增硅脱碳是一种可行有 效的方法. 脱磷主要是依靠向合金中加入的 Ca、Al、Ce 与 P 反应生成稳定的磷化物,因此,随着脱磷剂用量的 增加,脱磷率会上升,但过高的脱磷剂用量,会导致 生产成本的增加;结合本次实验结果,8% 的 Al 基脱 磷剂即可将合金中 P 的质量分数降至 0郾 21% ,而相 图 6 Si、Ca 和 Al 的碳势图 Fig. 6 Carbon potential diagram of Si, Ca, and Al 同用量的硅钙合金与稀土硅均未达到国标范围( P 质量分数臆0郾 25% ),因此,Al 基脱磷剂为硅锰合金 进行还原脱磷的最佳选择. 4 结论 (1)实验所用的三种脱磷剂,稀土硅脱磷效果 最差,硅钙合金相对较好,铝基脱磷剂脱磷效果最 好,当其用量超过 8% 时,可将合金中磷的质量分数 降低到 0郾 21% ,达到国标要求. (2)理论上,钙与铝相比,更容易与 P 结合,但 实际实验中 Al 更易于与 P 结合. Al 基脱磷剂不仅 用量比钙基脱磷剂少, 而且脱磷率可达到 85% 以上. 参 考 文 献 [1] Song Q, Zhao Y, Zhu J. Dephosphorization of manganese ore by high鄄intensity magnetic separation and roast鄄leaching. Trans Inst Min Metall Sect C, 1989, 98: C17 [2] Kanungo S B, Mishra S K. Dephosphorization of high鄄phosphorus manganese ores of southern Orissa and Andhra Pradesh, India, by roasting with sodium chloride followed by leaching in dilute nitric acid. Miner Process Extr Metall, 2013, 109(3): C145 [3] Guo H H, Song B, Mao J H, et al. Study on phosphorus segrega鄄 tion of weathering resistance steel / / Proceedings of National Physi鄄 cal and Chemical of Metallurgy Meeting. Jinan, 2006: 431 (郭宏海, 宋波, 毛璟红, 等. 耐候钢中磷元素偏析行为研 究/ / 全国冶金物理化学学术会议论文集. 济南,2006: 431) [4] Zhu L J, Wu D, Zhao X M. Effect of silicon content on thermody鄄 namics of austenite decomposition in C鄄鄄Si鄄鄄Mn TRIP steels. J Iron Steel Res Int, 2006, 13(3): 57 [5] Tabuchi S, Sano N. Thermodynamics of phosphate and phosphide in CaO鄄鄄CaF2 melts. Metall Trans B, 1984, 15(2): 351 [6] Shin J H, Park J H. Thermodynamics of reducing refining of phos鄄 phorus from Si鄄鄄 Mn alloy using CaO鄄鄄 CaF2 slag. Metall Mater Trans B, 2012, 43(6): 1243 ·935·
.936. 工程科学学报，第40卷，第8期 [7]Masumitsu N,Ito K,Fruehan R J.Thermodynamics of Ca-CaF2 by solvent refining in Al-Si-P system.Metall Mater Trans B, and Ca-CaCl,systems for the dephosphorization of steel.Metall 2015,46(6):2430 Trans B,1988,19(4):643 [15]Li H Y,Sun Y,Bin J,et al.Effect of cerium on as-cast micro- [8]Ni R M,Cheng W,Wei S K.Study on dephosphorization of sili- structure and properties of heat-resistant aluminum conductor. co-manganese ferroalloy under reducing atmosphere with metallic Central S Unig Sci Technol,2011,42(10):3026 calcium.fron Steel,1989(9):49 (李红英，孙远，宾杰，等.C对耐热铝导体材料铸态组织 (倪瑞明，成武，魏寿昆.金属钙对硅锰合金脱磷的研究.钢 和性能的影响.中南大学学报（自然科学版），2011,42 铁，1989(9)：49) (10):3026) [9]Zeng S L,Liu J,Li H.Experiments on outside fumace dephos- [16]Wu CJ,Cheng S W,Huang D Q.Grain-boundary segregation of phorization for ferromanganese-silicon.Ferro-alloys,2004(1):1 rare earths and phosphorus in hardened steel during tempering.J (曾世林，刘军，李辉.锰硅合金炉外脱磷试验研究.铁合金， Beijing Univ Iron Steel Technol,1980(1):85 2004(1):1) (吴承建，程述武，黄德清.稀土、磷等元素在淬火钢回火时 [10]Wen X S,Li H Y,Sun Y D.Application of reduction dephos- 的品界偏聚.北京钢铁学院学报，1980(1)：85) phorization on low or extra low carbon ferro-manganese-silicon. [17]Liu X,Yang J C,Gao X Z.Effects of RE on the inclusions and Ferro-alloys,2011(2):1 impact toughness of 2Cr13 stainless steel.J Univ Sci Technol Bei- (闻昕舒，李海云，孙岩铎.低碳锰硅，微碳锰硅铁合金还原 img,2010,32(5):605 脱磷的应用.铁合金，2011(2)：1) (刘晓，杨吉春，高学中.稀土对2C13不锈钢夹杂物的变质及 [11]Meteleva-Fischer Y,Yang Y,Boom R,et al.Alloying refining 对冲击韧性的影响.北京科技大学学报，2010,32(5)：605) of metallurgical grade sillicon with rare earth elements /TMS [18]Shi L M,Zhu D Y,Luo X B.Investigation of the effect of rare- 2013.Texas,2013:201 earth element Ce on graphite spheroidization.Foundry Technol, [12]Tang K,Lovvik O M,Safarian J,et al.Removal of phosphorus 2008.29(10):1364 in metallurgical silicon by rare earth elements.Metall Mater (石丽敏，朱定一，罗晓斌.稀土元素C对石墨球化作用的 TrE,2014,1(3):257 研究.铸造技术，2008,29(10)：1364) [13]Liang L K,Zhou H M,Yang H,et al.Possibility of using Ca- [19]Lu L,Zhu D Y,Wang C L.Effects of Mn and Ce additions on Al alloy in reductive dephosphorization.Iron Steel,1991,26 structures and properties of Fe-Ni-Mn-C-Si-Ce alloys.Chin J (6):16 Nonferrous Met,2007,17(6):909 (梁连科，周吴明，杨怀，等.Ca-A!合金在还原脱磷中应用 (卢铃，朱定一，汪才良.Mn和Ce对Fe-Ni-Mn-C-Si-Ce 的可能性.钢铁，1991,26(6)：16) 系合金组织和性能的影响.中国有色金属学报，2007,17 [14]Ban B Y,Bai X L.Li J W,et al.The mechanism of P removal (6):909)
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 [7] Masumitsu N, Ito K, Fruehan R J. Thermodynamics of Ca鄄鄄 CaF2 and Ca鄄鄄 CaCl2 systems for the dephosphorization of steel. Metall Trans B, 1988, 19(4): 643 [8] Ni R M, Cheng W, Wei S K. Study on dephosphorization of sili鄄 co鄄manganese ferroalloy under reducing atmosphere with metallic calcium. Iron Steel, 1989(9): 49 (倪瑞明, 成武, 魏寿昆. 金属钙对硅锰合金脱磷的研究. 钢 铁, 1989(9): 49) [9] Zeng S L, Liu J, Li H. Experiments on outside furnace dephos鄄 phorization for ferromanganese鄄silicon. Ferro鄄alloys, 2004(1): 1 (曾世林, 刘军, 李辉. 锰硅合金炉外脱磷试验研究. 铁合金, 2004(1): 1) [10] Wen X S, Li H Y, Sun Y D. Application of reduction dephos鄄 phorization on low or extra low carbon ferro鄄manganese鄄silicon. Ferro鄄alloys, 2011(2): 1 (闻昕舒, 李海云, 孙岩铎. 低碳锰硅、微碳锰硅铁合金还原 脱磷的应用. 铁合金, 2011(2): 1) [11] Meteleva鄄Fischer Y, Yang Y, Boom R, et al. Alloying refining of metallurgical grade sillicon with rare earth elements / / TMS 2013. Texas, 2013: 201 [12] Tang K, L覬vvik O M, Safarian J, et al. Removal of phosphorus in metallurgical silicon by rare earth elements. Metall Mater Trans E, 2014, 1(3): 257 [13] Liang L K, Zhou H M, Yang H, et al. Possibility of using Ca鄄鄄 Al alloy in reductive dephosphorization. Iron Steel, 1991, 26 (6): 16 (梁连科, 周昊明, 杨怀, 等. Ca鄄鄄Al 合金在还原脱磷中应用 的可能性. 钢铁, 1991, 26(6): 16) [14] Ban B Y, Bai X L, Li J W, et al. The mechanism of P removal by solvent refining in Al鄄鄄 Si鄄鄄 P system. Metall Mater Trans B, 2015, 46(6): 2430 [15] Li H Y, Sun Y, Bin J, et al. Effect of cerium on as鄄cast micro鄄 structure and properties of heat鄄resistant aluminum conductor. J Central S Univ Sci Technol, 2011, 42(10): 3026 (李红英, 孙远, 宾杰, 等. Ce 对耐热铝导体材料铸态组织 和性能的影响. 中南大学学报 ( 自然科学版), 2011, 42 (10): 3026) [16] Wu C J, Cheng S W, Huang D Q. Grain鄄boundary segregation of rare earths and phosphorus in hardened steel during tempering. J Beijing Univ Iron Steel Technol, 1980(1): 85 (吴承建, 程述武, 黄德清. 稀土、磷等元素在淬火钢回火时 的晶界偏聚. 北京钢铁学院学报, 1980(1): 85) [17] Liu X, Yang J C, Gao X Z. Effects of RE on the inclusions and impact toughness of 2Cr13 stainless steel. J Univ Sci Technol Bei鄄 jing, 2010, 32(5): 605 (刘晓, 杨吉春, 高学中. 稀土对 2Cr13 不锈钢夹杂物的变质及 对冲击韧性的影响. 北京科技大学学报, 2010, 32(5): 605) [18] Shi L M, Zhu D Y, Luo X B. Investigation of the effect of rare鄄 earth element Ce on graphite spheroidization. Foundry Technol, 2008, 29(10): 1364 (石丽敏, 朱定一, 罗晓斌. 稀土元素 Ce 对石墨球化作用的 研究. 铸造技术, 2008, 29(10): 1364) [19] Lu L, Zhu D Y, Wang C L. Effects of Mn and Ce additions on structures and properties of Fe鄄鄄Ni鄄鄄Mn鄄鄄C鄄鄄Si鄄鄄Ce alloys. Chin J Nonferrous Met, 2007, 17(6): 909 (卢铃, 朱定一, 汪才良. Mn 和 Ce 对 Fe鄄鄄 Ni鄄鄄 Mn鄄鄄 C鄄鄄 Si鄄鄄 Ce 系合金组织和性能的影响. 中国有色金属学报, 2007, 17 (6): 909) ·936·