第9期 卢熙宁等：锆掺杂TO,负载锰铈氧化物低温催化还原NO ·1231· 亚硫酸盐，将催化剂表面覆盖，堵塞了部分孔道，从 Z02(1:1)、Ti02-Z02(2:1)、Ti02-Zr02(3:1)和 而使得催化剂活性位减少，导致催化剂失活，为进 Ti02-Z02(4:1)载体.经扫描电镜观察、X射线能 一步验证催化剂中毒机理，对新鲜和中毒后的催化 谱分析和比表面积及孔结构表征显示，Ti02-Z02 剂采用傅里叶变换红外图谱进行表征对比，结果如 (3:1)的颗粒分布最均匀，粒径最小，属于介孔材 图11所示. 料，比表面积最大达151m2g, 中毒后的催化剂 (2)Ti02、Z0,及不同焙烧温度下的Ti02- Z02(3:1)的X射线衍射谱对比显示，Ti02-Zr02 2360 3240 1631 (3:1)具有良好的热稳定性，其衍射峰为锐钛矿型 新鲜催化剂 1419/ Ti02,Zx的摻杂抑制了Ti02的晶型转变和晶粒长 1102 大，使得Ti02-Z02(3:1)仅在750℃时出现了 ZTO,的衍射峰，大大提高了载体的热稳定性.利用 460 超声波浸渍法，使Ce-Mn活性组分高度分散在载体 表面.催化剂表面Mn和Ce与载体间存在强相互 作用，Ce3+/Ce·氧化还原电对及其表面较多的化 4000350030002500200015001000500 学吸附氧有利于氧化还原反应的进行 波数m (3)在反应温度为80~140℃、空速为67000 图11中毒前后10%Ce(0.4)-Mn/Ti02-Z02(3:1)催化剂傅里 h'、10%02的条件下，NO.转化率均随反应温度的 叶变换红外图谱 Fig.11 FT-IR spectra of fresh and poisoned 10%Ce(0.4)-Mn/ 升高而增加.伴随Ce-Mn负载量的增大及Ce/Mn Ti02-Z02(3:1) 摩尔比的增加，NO,转化率呈现先上升后下降的趋 势，最佳负载量和Ce/Mn摩尔比分别为10%和 从图11中可以观察到：对比新鲜催化剂，中毒 0.4.10%Ce(0.4)-M/Ti02-Zr02(3:1)催化剂在 后的催化剂在1419cm-和1631cm处出现的吸收 140℃时取得最佳N0,转化率为99.28%. 峰为NH,吸附在催化剂B酸位上的特征峰0-21； (4)在10%02条件下，随着入口烟气NH,/N0 在1102cm'处的强吸收峰及在460cm'的弱吸收 摩尔比的增加，当NH,/NO<1时，NO,转化率提升 峰为S0}的特征峰.由于H,0的吸附带较广泛， 明显，最佳NH3/N0为1.0.考察140℃时模拟烟气 2600~3700cm-'处的特征峰被认为是宽化的0一H 中通人10%的水蒸气对10%Ce(0.4)-Mn/Ti02- 伸缩振动吸收谱带0一H的吸附带.于3240cm-」 Z02(3:1)活性的影响，大约在通人H202h后N0, 高频区处存在的特征峰推断是是样品中水的0O一H 转化率逐渐达到稳定，由未通入时的99.28%降至 键伸缩振动的吸附峰.实验过程中观察到中毒后催 92.13%,停止通入H202h后N0,.转化率全部逐渐 化剂表面生成了一些白色物质，经上述分析认为是 回升到初始水平：同时通入10%H20和2×10-4 硫酸铵.这些铵盐的堆积堵塞了催化剂的孔道，减 S02后在2h趋于稳定，催化剂的NO,转化率由初始 少催化剂反应活性位，使得催化剂中毒，因而导致其 的99.28%降至80.98%，停止通人H,0和S02后 活性下降.在实际的半干法烧结烟气脱硫工艺中， N0.转化率在2h内能恢复至87.49%，傅里叶变换 烟气温度与加湿设备喷人雾化水和烧结烟气本身含 红外光谱分析表明，由于生成硫酸铵沉积在催化剂 湿量大均有关系，其又影响了系统的脱硫效率，而低 表面，使催化剂失活，从而导致N0,转化率下降.实 温度及H,0体积分数、S02浓度过高对于催化还原 验结果表明，10%Ce(0.4)-Mn/Ti02-Zr02(3:1)催 反应都是不利的.因此，通过本阶段实验可以为今 化剂在低温条件下对H20和S02抗性较好. 后在半干法烧结烟气脱硫系统后加人选择性催化还 原反应装置实现联合脱硫脱硝的设想提供理论指 导，调整脱硫系统中加湿水的比例，控制烟气出口 参考文献 S02浓度实现烧结烟气领域的“双脱”工艺， [1]Fan E Y,Wei P B,Sui G R,et al.Preparation of Mn-Ce-0,de- nitration catalyst and its regeneration performance.Environ Sci 3结论 Technol,,2012,35(9):40 (樊恩亚，卫平波，眭国荣，等.锰铈脱硝催化剂的制备及其 (1)采用溶胶-凝胶法制备的Ti02、Z02、Ti02- 再生性能研究.环境科学与技术，2012,35(9)：40)第 期 卢 熙 宁 等 ： 锆掺 杂 负 载锰铈 氧化 物 低温 催 化 还 原 亚硫酸盐 将催化 剂 表 面 覆 盖 堵 塞 了 部 分孔 道 ， 从 、 、 ： 和 而使得催化剂 活 性 位 减 少 ， 导 致 催 化 剂 失 活 为 进 载 体 经 扫 描 电 镜 观察 、 射线 能 一 步验证催化剂 中 毒 机理 ， 对 新 鲜 和 中 毒后 的 催化 谱分析 和 比 表 面 积 及 孔 结 构 表 征 显 示 剂 采用 傅里 叶变换 红 外 图 谱进 行表 征 对 比 ， 结果 如 （ 的 颗 粒 分 布 最 均 勻 ， 粒 径 最 小 ， 属 于 介 孔 材 图 所示 ■ 料 ， 比 表面积最大达 — 中 毒后 的催 化剂 、 及 不 问 焙 烧 温 度 下 的 ： 的 射 线 衍 射 谱 对 比 显： 示 ， 具有 良 好 的 热 稳 定 性 其衍 射峰 为 锐 钛 矿 型 新鲜 催 化剂 ， 的 掺 杂 抑 制 了 的 晶 型 转 变 和 晶 粒 长 一 大 使 得 ： 仅 在 ： 时 出 现 了 、 的衍射峰 大大提高 了 载体 的热稳定性 利 用 了 超声波浸渍法 ， 使 活性组分高 度分散在载体 表面 催化 剂 表 面 和 与 载 体 间 存 在 强 相 互 作用 氧 化 还 原 电 对 及 其 表 面 较 多 的 化 学吸 附氧有 利 于氧化还 原反 应 的进行 在 反 应 温 度 为 工 、 空 速 为 图 中 毒 前后 赃 靴讓里 、 丨 的 条件下 ， 转 化率均 随反 应温度 的 叶 变换 红 外 图 普 升高 而增 加 伴 随 负 载 量 的 增 大 及一 摩 尔 比 的增 加 ， 化 率呈 现 先上 升后 下 降 的 趋 势 ， 最 佳 负 载 量 和 摩 尔 比 分 别 为 和 从 图 中 可 以 观察 到 ： 对 比 新 鲜 催 化 剂 ， 中 毒 ， （ 催 化 剂 在 后 的 催化剂 在 和 处 出 现 的 吸 收 ； 时取得最佳 转 化率 为 峰 为 吸 附在 催 化 剂 酸 位 上 的 特 征 峰 ； 在 条件下 ， 随着 入 口 烟气 在 处 的 强 吸 收 峰 及 在 的 弱 吸 收 摩 尔 比 的 增 加 ， 当 时 ， 转 化 率提 升 峰 为 〗 — 的 特 征 峰 由 于 的 吸 附 带 较 广 泛 ， 明 显 最佳 为 考察 时模 拟烟 气 处 的特征 峰被认 为 是 宽化 的 — 中 通 人 的 水 蒸 气 对 伸 缩振 动 吸 收 谱 带 — 的 吸 附 带 于 活性 的 影 响 ， 大 约 在通 人 后 高 频 区 处存在 的 特征 峰 推 断 是 是 样 品 中 水 的 — 转化率逐 渐 达 到 稳 定 ， 由 未 通 入 时 的 降 至 键伸缩振动 的 吸 附峰 实验过 程 中 观察 到 中 毒 后 催 ， 停止通 人 后 转 化率 全部逐 渐 化剂 表 面生成 了 一 些 白 色 物 质 经上 述 分 析认为 是 回 升 到 初 始 水 平 ； 同 时 通 人 和 硫酸铵 这些铵 盐 的 堆 积堵 塞 了 催 化 剂 的 孔 道 ， 减 后在 趋 于稳定 ， 催化剂 的 转化率 由 初 始 少催化剂 反应 活性位 ， 使得催化剂 中 毒 因 而导致其 的 降 至 ， 停 止 通 入 和 后 活性下 降 在 实 际 的 半 干 法 烧结 烟 气 脱 硫 工 艺 中 ， 转化率在 内 能恢 复 至 ， 傅 里 叶 变换 烟气温度 与 加 湿设备喷入雾化水 和烧结烟气 本 身 含 红 外 光谱分析表 明 ， 由 于 生 成硫 酸 铵 沉积在 催化 剂 湿量大均有关系 其又影 响 了 系 统 的 脱硫效率 ， 而低 表 面 ， 使催化 剂 失 活 ， 从 而导致 转化率下降 实 温度及 体积分数 、 浓 度 过 高 对 于 催 化还 原 验结果表 明 ， 催 反应都是不 利 的 因 此 ， 通 过 本 阶段 实 验 可 以 为 今 化剂 在低温 条件下对 和 抗性较好 后 在半干法烧结烟 气脱硫 系 统后加 人选择性催化还 原反应装 置 实 现 联 合 脱 硫 脱 硝 的 设 想 提 供 理 论 指 导 ， 调 整脱硫 系 统 中 加 湿 水 的 比 例 ， 控 制 烟 气 出 口 浓度 实现烧结烟气领域 的 “ 双脱 ” 工艺 丨 结论 ， ， ： 樊恩亚 ， 卫平 波 ， 眭 国 荣 ， 等 锰 铈 脱 硝 催 化 剂 的 制 备 及 其 采 用溶胶 凝胶法 制 备 的 、 、 再生 性 能 研 究 环境科学 与技 术 ， ， ：