120 》 NVPOC-GOINa@rGO/CNT 60 30 0.6 0.4 100 200 306 400 500 60 11.BCNT-N 0.10 00 0.10 0.15 1 2图4(a)通过3D打印制备的NVP@C-rGO正极Na@rGO/CNT负极的全电池示意图。(b)全电池在电流密 3度为电流密度为100mAg时的循环性能6。(CNa@rGO/CNT电极在电流密度为2mAcm2、容量为1 4 mAh cm2时的恒电充放曲线上。(d)裸钠和CNT-Na复合电极上的初始钠减核示意。(e)裸钠和CNT-Na对称 5电池的恒电流循环曲线(1 mAh cm-2,0.5mAcm2y62. 6Fig.4 (a)Schematic diagram of the 3D printed microlattice sodiun on full batteries with NVP@C-rGO as the 7cathode and Na@rGO/CNT as the anode.(b)Cycling performaneeat acurrent density of 100 mAg.(c)Cycle 8performance of the Na@rGO/CNT electrodes at a high current density of 2 mA cmwith a capacity limitation of 1 9mAh cm2.(d)Schematic of the initial Na nucleation on the bare Na and CNT-Na composite electrodes.(e) 10Galvanostatic cycling profiles of the Na/Na symmetric cells with the bare Na and CNT-Na electrodes(1 mAh cm, 110.5mAcm62. 121.2.2掺杂碳纳米管结构 13然而，3D导电载体表面的Na浓度远高于内部，单纯使用3D多孔载体仍不能从根本 14上抑制高电流密度下钠枝晶的生长。因此，设计一种多功能的3D导电载体对于控制钠金 15属的定向成核和生长至关重要631.64。Su等报道了一项令人印象深刻的工作，采用N、S 16共掺杂碳纳米管NC衡为中间层，控制钠的成核行为，抑制钠枝晶的生长（图5） 1761。碳纳米管的和S官能团使NSCNT具有高度的亲钠性（图5b)，使金属钠在 18 NSCNT的成和能垒远低子其他材料（图5C),这导致了该材料在相同测试条件下具有优 19异的电化学性能图5d)。此外，使用Na/NSCNT负极的钠-氧气电池Na-O2)比使用裸 20钠金属负极的Na-O2电池的电化学性能显著提高。通过理论计算表明，氧元素与Na的亲和 21能力要高于氯和硫元素，因此，Ye等制备了氧功能化的碳纳米网(O-CNTs)64。均匀分布 22的含氧官能团可以诱导最初的钠成核并引导后续的钠在碳纳米管之间横向沉积。为了研究 23含氧官能团在O-CNTs中的调控机制，采用扫描电子显微镜(SEM)观察了微观形貌的演变 24过程。在初始沉积过程中，沉积的Na可以均匀地分布在O-CNTs载体上，说明氧功能化 25的界面可以调节钠在初始成核阶段的沉积行为。在1mAcm2,1 mAh cm2条件下，Na@Or 26CNT稳定循环4000h,且过电位仅为10mV。通过密度泛函理论(DFT)对其沉积行为进行 27研究，证实了含氧官能团可以促进Na*的吸附，并引导Na沿功能化界面相均匀沉积（图 285)。CNTs具有很多优势，包括交错的导电网络、优异的力学性能、快速的导电性和可优 29化的官能团引入。然而，还需要借助原位扫描透射电子显微镜(n-situ TEM)等新兴表征和 30测试方法进行更深入的研究，以探寻其增强性能的潜在机理。图 4 (a) 通过 3D 打印制备的 NVP@C-rGO 正极/Na@rGO/CNT 负极的全电池示意图。(b) 全电池在电流密 度为电流密度为 100 mA g-1时的循环性能[61]。(c) Na@rGO/CNT 电极在电流密度为 2 mA cm-2、容量为 1 mAh cm-2时的恒电充放曲线上。(d)裸钠和 CNT-Na 复合电极上的初始钠成核示意。(e)裸钠和 CNT-Na 对称 电池的恒电流循环曲线 (1 mAh cm-2, 0.5 mA cm-2) [62]。 Fig. 4 (a) Schematic diagram of the 3D printed microlattice sodium ion full batteries with NVP@C-rGO as the cathode and Na@rGO/CNT as the anode. (b) Cycling performance at a current density of 100 mA g-1 . [61] (c) Cycle performance of the Na@rGO/CNT electrodes at a high current density of 2 mA cm-2 with a capacity limitation of 1 mAh cm-2. (d) Schematic of the initial Na nucleation on the bare Na and CNT-Na composite electrodes. (e) Galvanostatic cycling profiles of the Na/Na symmetric cells with the bare Na and CNT-Na electrodes (1 mAh cm-2 , 0.5 mA cm-2) [62] . 1.2.2 掺杂碳纳米管结构 然而，3D 导电载体表面的 Na+浓度远高于内部，单纯使用 3D 多孔载体仍不能从根本 上抑制高电流密度下钠枝晶的生长。因此，设计一种多功能的 3D 导电载体对于控制钠金 属的定向成核和生长至关重要[63], [64]。Sun 等报道了一项令人印象深刻的工作，采用 N、S 共掺杂碳纳米管 (NSCNT) 作为中间层，控制钠的成核行为，抑制钠枝晶的生长（图 5a） [63]。碳纳米管上的 N 和 S 官能团使 NSCNT 具有高度的亲钠性（图 5b），使金属钠在 NSCNT 的成和能垒远低于其他材料（图 5c），这导致了该材料在相同测试条件下具有优 异的电化学性能（图 5d）。此外，使用 Na/NSCNT 负极的钠-氧气电池 (Na-O2) 比使用裸 钠金属负极的 Na-O2电池的电化学性能显著提高。通过理论计算表明，氧元素与 Na+的亲和 能力要高于氮和硫元素，因此，Ye 等制备了氧功能化的碳纳米网 (Of-CNTs)[64]。均匀分布 的含氧官能团可以诱导最初的钠成核并引导后续的钠在碳纳米管之间横向沉积。为了研究 含氧官能团在 Of-CNTs 中的调控机制，采用扫描电子显微镜 (SEM) 观察了微观形貌的演变 过程。在初始沉积过程中，沉积的 Na+可以均匀地分布在 Of-CNTs 载体上，说明氧功能化 的界面可以调节钠在初始成核阶段的沉积行为。在 1 mA cm-2，1 mAh cm-2条件下，Na@Of￾CNT 稳定循环 4000 h，且过电位仅为 10 mV。通过密度泛函理论 (DFT) 对其沉积行为进行 研究，证实了含氧官能团可以促进 Na+的吸附，并引导 Na+沿功能化界面相均匀沉积（图 5e）。CNTs 具有很多优势，包括交错的导电网络、优异的力学性能、快速的导电性和可优 化的官能团引入。然而，还需要借助原位扫描透射电子显微镜 (in-situ TEM) 等新兴表征和 测试方法进行更深入的研究，以探寻其增强性能的潜在机理。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 录用稿件，非最终出版稿