刘佰博等：超细晶钛酸钡基储能陶瓷的性能与微观结构 ·901· 电镜照片中还可以看到一些第二相的存在，这与存 补偿，导致晶粒阻值增大.因为施主掺杂会产生自由 在液相烧结的现象是相吻合的，说明Z0烧结助剂 电子而受主掺杂主要产生氧空位，自由电子很容易迁 相比SiO,更易于A,0,结合.明显的液相的存在也说 移，氧空位则不容易迁移，氧空位捕获自由电子后，陶 明了二者容易作用生成低共熔混合物，起到进一步 瓷的电阻就会上升.改性样品中，A3·大量集中在晶 促进陶瓷致密化，降低气孔率从而提升其击穿场强 界中.温度上升时，晶界和第二相中的3·就有更大 的作用. 的可能扩散到晶粒内部.由于3·离子半径小，而且 对不同样品在460~600℃下进行高温阻抗谱的 比T·价位低，是受主杂质，因此当晶界中的A13·扩散 测试，测试结果如图7(a)~(c)所示.改性陶瓷的阻 进入晶粒内部会增加晶粒电阻率，但是，随着温度进一 抗并不像纯钛酸钡陶瓷一样单纯随温度的升高而逐渐 步提高，陶瓷中的导电机制被进一步诱发，氧空位也更 减小；在温度升高至520℃时，改性陶瓷的阻抗出现极 多的被激发，所以阻抗又迅速下降.而温度逐渐下降 小值，随后随着温度的升高阻抗逐渐增大，至560℃时 的时候，由于A13+引起晶格畸变，此时体系能量较高， 阻抗达到极大值，高于此温度之后，陶瓷的阻抗才又随 不够稳定，而晶界和第二相缺陷较多，还存在玻璃相， 着温度的升高而逐渐降减小.说明在温度上升的过程 A*在其中引起的内应力较小.所以降温时A3+又会 中，导电机制有变化.阻抗随温度的提高而上升的情 向晶界和第二相偏析来使系统稳定.电子能量损失谱 况，很容易让人想到正电阻一温度系数(PTC)陶瓷. 测试过程中也发现，在晶界附近的富A1区域内长时间 在PTC陶瓷中，一般通过施主掺杂实现晶粒的半导， 进行测试时，随着测试的进行，由于高能量电子束的激 并经常随后加入受主杂质，使受主杂质位于晶界来提 发，A3*的含量会下降；过一段时间后再测试，A3+的 高晶界电阻，从而提高PTC陶瓷的性能.但如果工艺 含量会重新上升.所以这种阻抗的变化也能够反映出 控制不当，受主杂质大量进入晶粒，会和施主杂质互相 AI3+主要存在于BaTiO,晶粒外部. -05a -0.8rb 0.9rc =4601 -0.7 ·-460℃+480℃ -0.8 ·460℃+480℃ 0.4 .-500℃ +-500℃-5209℃ -0.7 -500℃+-520℃ +540℃ +-480℃ -0.6 +-540℃-+-5609℃ -0.5 +-540℃+560℃ -0.6 -+-580℃ 0.3 +-580℃ -520℃ +-580℃ -0.5 600℃ -0.2 +600℃ +-560℃ -0.4 +600℃ =0.4 -0.3 -0.3 0.1 -0.2 -0.2 -0.1 之 -0.1 0 0.10.20.3 0.4 0.5 00.10.20.30.40.50.6 0.10.20.30.40.50.6 Re Z/MS Re Z/MO Re Z/MS 0.4e) ·数据点 -0.6r ) ·数据点 -拟合曲线 -0.5 拟合曲线 -0.3 -0.4 0.2 -0.3 -0.2 -0.1 01 00.10.20.30.40.50.60.7 0 0.20.40.6 0.8 1.0 Re Z/MO2 Re Z/MO 图7不同陶瓷样品的高温阻抗谱.(a)未掺杂；(b)A山，0-Si02掺杂：(c)A山，0，-Si02-Z0擦杂；(d)分析陶瓷阻抗所采用的拟合电路；(e) Al,01-SiO,摻杂样品480℃阻抗谱的实测数据点和拟合曲线：(f)A山，0，-Si0,-Z0渗杂样品480℃阻抗谱的实测数据点和拟合曲线 Fig.7 High temperature impedance spectroscopy of samples:(a)without doped sample;(b)AlO-Si02 doped sample;(c)Al2O-Si02-Zno doped sample;(d)fitting circuit of sample;(e)data points and fitting curve of Al2O-SiO2 doped sample;(f)data points and fitting curve of Al,0:-SiO,-Zn0 doped sample at 480 C 根据透射电镜的实验结果，拟合电路采用3个RC 的电阻和电容.R,和C,分别表示第二相的电阻和电 振荡电路的串联，3个RC振荡电路分别代表晶粒、晶 容，而R,和C,分别对应晶界的电阻和电容.添加Z0 界和第二相.测试结果通过Z-view软件拟合，拟合电 后，第二相的电阻明显增大，因此损耗进一步下降.而 路、阻抗测试的数据点和拟合曲线如图7(d)、(e)和 晶粒电阻率的上升也一定程度上降低了晶界承担的电 ()所示.对未出现阻抗反常变化的480℃下的阻抗谱 场强度，从而对击穿场强的提高也有一定帮助作用. 进行拟合，得到晶粒和晶界的电阻和电容.拟合电路 3结论 中各参数的值由表2给出.从拟合结果可以看到R,最 小，而且C,最大，可以断定R,和C分别表示样品晶粒 (1)通过水基液相包覆法在钛酸钡粉体表面形成刘佰博等: 超细晶钛酸钡基储能陶瓷的性能与微观结构 电镜照片中还可以看到一些第二相的存在,这与存 在液相烧结的现象是相吻合的,说明 ZnO 烧结助剂 相比 SiO2更易于 Al 2O3结合. 明显的液相的存在也说 明了二者容易作用生成低共熔混合物,起到进一步 促进陶瓷致密化,降低气孔率从而提升其击穿场强 的作用. 对不同样品在 460 ~ 600 益 下进行高温阻抗谱的 测试,测试结果如图 7( a) ~ ( c)所示. 改性陶瓷的阻 抗并不像纯钛酸钡陶瓷一样单纯随温度的升高而逐渐 减小;在温度升高至 520 益时,改性陶瓷的阻抗出现极 小值,随后随着温度的升高阻抗逐渐增大,至 560 益 时 阻抗达到极大值,高于此温度之后,陶瓷的阻抗才又随 着温度的升高而逐渐降减小. 说明在温度上升的过程 中,导电机制有变化. 阻抗随温度的提高而上升的情 况,很容易让人想到正电阻―温度系数( PTC) 陶瓷. 在 PTC 陶瓷中,一般通过施主掺杂实现晶粒的半导, 并经常随后加入受主杂质,使受主杂质位于晶界来提 高晶界电阻,从而提高 PTC 陶瓷的性能. 但如果工艺 控制不当,受主杂质大量进入晶粒,会和施主杂质互相 补偿,导致晶粒阻值增大. 因为施主掺杂会产生自由 电子而受主掺杂主要产生氧空位,自由电子很容易迁 移,氧空位则不容易迁移,氧空位捕获自由电子后,陶 瓷的电阻就会上升. 改性样品中,Al 3 + 大量集中在晶 界中. 温度上升时,晶界和第二相中的 Al 3 + 就有更大 的可能扩散到晶粒内部. 由于 Al 3 + 离子半径小,而且 比 Ti 4 + 价位低,是受主杂质,因此当晶界中的 Al 3 + 扩散 进入晶粒内部会增加晶粒电阻率,但是,随着温度进一 步提高,陶瓷中的导电机制被进一步诱发,氧空位也更 多的被激发,所以阻抗又迅速下降. 而温度逐渐下降 的时候,由于 Al 3 + 引起晶格畸变,此时体系能量较高, 不够稳定,而晶界和第二相缺陷较多,还存在玻璃相, Al 3 + 在其中引起的内应力较小. 所以降温时 Al 3 + 又会 向晶界和第二相偏析来使系统稳定. 电子能量损失谱 测试过程中也发现,在晶界附近的富 Al 区域内长时间 进行测试时,随着测试的进行,由于高能量电子束的激 发,Al 3 + 的含量会下降;过一段时间后再测试,Al 3 + 的 含量会重新上升. 所以这种阻抗的变化也能够反映出 Al 3 + 主要存在于 BaTiO3晶粒外部. 图 7 不同陶瓷样品的高温阻抗谱. (a)未掺杂;(b)Al2O3 鄄鄄 SiO2掺杂;(c)Al2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄ZnO 掺杂;(d)分析陶瓷阻抗所采用的拟合电路;(e) Al2O3 鄄鄄 SiO2掺杂样品 480 益阻抗谱的实测数据点和拟合曲线;(f)Al2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄ZnO 掺杂样品 480 益阻抗谱的实测数据点和拟合曲线 Fig. 7 High temperature impedance spectroscopy of samples: (a) without doped sample; (b) Al2O3 鄄鄄 SiO2 doped sample; ( c) Al2 O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄 ZnO doped sample; (d) fitting circuit of sample; ( e) data points and fitting curve of Al2O3 鄄鄄 SiO2 doped sample; ( f) data points and fitting curve of Al2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄ZnO doped sample at 480 益 根据透射电镜的实验结果,拟合电路采用 3 个 RC 振荡电路的串联,3 个 RC 振荡电路分别代表晶粒、晶 界和第二相. 测试结果通过 Z鄄鄄 view 软件拟合,拟合电 路、阻抗测试的数据点和拟合曲线如图 7( d)、( e) 和 (f)所示. 对未出现阻抗反常变化的480 益下的阻抗谱 进行拟合,得到晶粒和晶界的电阻和电容. 拟合电路 中各参数的值由表 2 给出. 从拟合结果可以看到 R1最 小,而且 C1最大,可以断定 R1和 C1分别表示样品晶粒 的电阻和电容. R2 和 C2 分别表示第二相的电阻和电 容,而 R3和 C3分别对应晶界的电阻和电容. 添加 ZnO 后,第二相的电阻明显增大,因此损耗进一步下降. 而 晶粒电阻率的上升也一定程度上降低了晶界承担的电 场强度,从而对击穿场强的提高也有一定帮助作用. 3 结论 (1)通过水基液相包覆法在钛酸钡粉体表面形成 ·901·