第11期 朱琼琼等：纤维素在炭化和活化过程中的结构变化 ·1547· 轴方向的微晶直径(L,)可根据谢乐(Scherrer)公 2.2傅里叶红外光谱分析 式（式(2）)得到 炭化温度分别为400、500、600、700和800℃， 入 固定炭化时间为1.5h,炭化后所得样品炭化焦 (1) 2sine (charcoal,简称CH)分别以CH400、CH500、CH600、 L= (2) CH700和CH800表示，ACH600为600℃炭化1.5h Bcos0 后再用水蒸气活化30min所得的纤维素活性炭，各 式中：入为X射线的波长；0为衍射角B为衍射峰的 样品的傅利叶红外光谱(FTR)如图2所示 半峰宽，以弧度表示；k为形状因子，对于炭材料，计 算L.时通常取k=0.9,计算L时取k=1.84001 -ACH600 -CH800 在200℃温度下，样品真空脱气4h,用QUAN- .CH700 TACHROME AUTOSORB比表面积和孔隙度分析 -CH600 CH500 仪在77K对样品进行氮的吸附等温线测定.根据 CH400 五点BET方程计算得到比表面积，一点法得到总 纤维素 孔容积 2实验结果与讨论 3500 30002500200015001000500 2.1热分析 波数cm 纤维素的热重一微商热重曲线如图1所示.可 图2纤维素及纤维素基炭的红外光谱 Fig.2 FTIR spectra of cellulose and the carbon derived from cellu- 以看出纤维素的热重曲线为典型的台阶形曲线，在 lose 约280℃开始分解，约380℃基本分解完全，相应 地，在微商热重曲线上表现为一个尖锐的失重峰，失 在纤维素的谱图上，可以看到纤维素的特征谱 重率达86%，说明纤维素分子中非碳元素H和0主 带：糖环上的0一H伸缩振动(3600~3000cm-1),脂 要在这个温度范围内分解和挥发：380℃后直到 肪族类C一H（~2900cm1)对称和不对称伸缩振 800℃，一直有缓慢的失重，说明在此温度期间，随 动，纤维素里面少量水的弯曲震动(~1630cm1), 温度的升高，材料中仍然有反应发生同时伴随有少 C一H不对称(1430cm1)和对称(1350cm-)弯曲 量气体的释放.这可能是材料表面一些含氧官能团 振动，烃基、吡喃糖环所含醚氧基C一0一C(1000~ 热分解生成了少量挥发性小分子如C0和H,因，同 1300cm')的对称和不对称伸缩振动，异化区B一 键(~900cm)的吸收特征峰.比较炭化前后的样 时在材料内部发生相应的结构变化，因此在热分析 品可以看到，炭化后样品的O一H伸缩振动及脂肪 曲线上表现为缓慢的失重.炭化反应即是通过材料 族类C一H对称和不对称伸缩振动、弯曲振动吸收 中的非碳元素在高温下分解，而使碳元素累积形成 峰相对明显减弱，C一O一C伸缩振动峰基本消失， 小石墨微晶从而形成孔结构的过程，因此纤维素炭 说明在400℃之前，纤维素中的C一0一H、C一0一 化温度应为400℃以上.本实验中选取炭化温度范 C、C一H基团等大量分解，碳元素发生结构重排. 围为400~800℃之间. 400℃以后，样品的红外光谱图总的变化不大，说明 0.05 100 0 随着温度的进一步升高，反应程度很小，这与前面的 80 -0.05 热分析结果是一致的.但也可以看出，当温度升高 -热重 -0.10 到600℃以上，1400~1600cm'处的吸收峰基本消 60 …微商热重 -0.15 失，可能是裂解中产生的含脂肪类或苯环类C=C 40 -0.20 的低沸点化合物在高温时分解所致.在400~ -0.25 0 800℃炭样品的谱图中，在3600~3000cm-'和 -0.30 -0.35 ~1630cm-处都有一个明显的峰，3600~3000cm-1 1002003004005006007008009000.40 处的谱带说明在所有炭样品中都含有丰富的一OH 温度℃ 基团，~1630cmˉ处的峰可能是吸附在炭化焦里面 图1纤维素的热重一微商热重曲线 的水分子的弯曲振动峰也可能是C=0伸展振动. Fig.1 TG-DTG curves of cellulose 对比600℃时纤维素炭化焦和水蒸气活化后的活性第 11 期 朱琼琼等: 纤维素在炭化和活化过程中的结构变化 轴方向的微晶直径( La ) 可根据谢乐( Scherrer) 公 式( 式( 2) ) 得到［14］． d002 = λ 2sinθ ， ( 1) L = kλ βcosθ ． ( 2) 式中: λ 为 X 射线的波长; θ 为衍射角; β 为衍射峰的 半峰宽，以弧度表示; k 为形状因子，对于炭材料，计 算 Lc时通常取 k = 0. 9，计算 La时取 k = 1. 84［10，15］． 在 200 ℃ 温度下，样品真空脱气 4 h，用 QUAN￾TACHＲOME AUTOSOＲB 比表面积和孔隙度分析 仪在 77 K 对样品进行氮的吸附等温线测定． 根据 五点 BET 方程计算得到比表面积，一点法得到总 孔容积． 2 实验结果与讨论 图 1 纤维素的热重--微商热重曲线 Fig． 1 TG--DTG curves of cellulose 2. 1 热分析 纤维素的热重--微商热重曲线如图 1 所示． 可 以看出纤维素的热重曲线为典型的台阶形曲线，在 约 280 ℃ 开始分解，约 380 ℃ 基本分解完全，相应 地，在微商热重曲线上表现为一个尖锐的失重峰，失 重率达 86% ，说明纤维素分子中非碳元素 H 和 O 主 要在这个温度范围内分解和挥发; 380 ℃ 后 直 到 800 ℃，一直有缓慢的失重，说明在此温度期间，随 温度的升高，材料中仍然有反应发生同时伴随有少 量气体的释放． 这可能是材料表面一些含氧官能团 热分解生成了少量挥发性小分子如 CO 和 H2 ［5］，同 时在材料内部发生相应的结构变化，因此在热分析 曲线上表现为缓慢的失重． 炭化反应即是通过材料 中的非碳元素在高温下分解，而使碳元素累积形成 小石墨微晶从而形成孔结构的过程，因此纤维素炭 化温度应为 400 ℃以上． 本实验中选取炭化温度范 围为 400 ～ 800 ℃之间． 2. 2 傅里叶红外光谱分析 炭化温度分别为 400、500、600、700 和 800 ℃， 固定 炭 化 时 间 为 1. 5 h，炭化后所得样品炭化焦 ( charcoal，简称 CH) 分别以 CH400、CH500、CH600、 CH700 和 CH800 表示，ACH600 为 600 ℃ 炭化 1. 5 h 后再用水蒸气活化 30 min 所得的纤维素活性炭，各 样品的傅利叶红外光谱( FTIＲ) 如图 2 所示． 图 2 纤维素及纤维素基炭的红外光谱 Fig． 2 FTIＲ spectra of cellulose and the carbon derived from cellu￾lose 在纤维素的谱图上，可以看到纤维素的特征谱 带: 糖环上的 O—H 伸缩振动( 3600 ～ 3000 cm － 1 ) ，脂 肪族类 C—H ( ～ 2900 cm － 1 ) 对称和不对称伸缩振 动，纤维素里面少量水的弯曲震动( ～ 1630 cm － 1 ) ， C—H 不对称( 1430 cm － 1 ) 和对称( 1350 cm － 1 ) 弯曲 振动，烃基、吡喃糖环所含醚氧基 C—O—C ( 1000 ～ 1300 cm － 1 ) 的对称和不对称伸缩振动，异化区 β— 键( ～ 900 cm － 1 ) 的吸收特征峰． 比较炭化前后的样 品可以看到，炭化后样品的 O—H 伸缩振动及脂肪 族类 C—H 对称和不对称伸缩振动、弯曲振动吸收 峰相对明显减弱，C—O—C 伸缩振动峰基本消失， 说明在 400 ℃ 之前，纤维素中的 C—O—H、C—O— C、C—H 基团等大量分解，碳元素发生结构重排． 400 ℃ 以后，样品的红外光谱图总的变化不大，说明 随着温度的进一步升高，反应程度很小，这与前面的 热分析结果是一致的． 但也可以看出，当温度升高 到 600 ℃以上，1400 ～ 1600 cm － 1处的吸收峰基本消 失，可能是裂解中产生的含脂肪类或苯环类 C C  的低沸点化合物在高温时分解所致［16］． 在 400 ～ 800 ℃ 炭 样 品 的 谱 图 中，在 3600 ～ 3000 cm － 1 和 ～ 1630 cm － 1处都有一个明显的峰，3600 ～ 3000 cm － 1 处的谱带说明在所有炭样品中都含有丰富的—OH 基团，～ 1630 cm － 1处的峰可能是吸附在炭化焦里面 的水分子的弯曲振动峰也可能是 C O  伸展振动． 对比 600 ℃时纤维素炭化焦和水蒸气活化后的活性 · 7451 ·