由(3)、(4)和(5)式得： aN1-bN2+(a-b)KN:N2=0 (6) 或 bKN至+〔a+b+(a-b)K]N1-b=0 由(3)和(6)式得： K=1-（a+1)N1-(1-b)N2 (a-b+1)N1N2 (7) 这样既可以在平衡常数K已知的条件下利用(3)和(6)式求作用浓度，又可在已知活 度值的情况下，利用(7)式求平衡常数K和热力学参数。由于本例K未知，所以只有令 N1=apb,N2=aB:后，将表1中的实测活度值代入(7)式求(2)式的平衡常数。从表1 的计算结果看，K值的守常情况是相当满意的，取其平均值K=0.695234再代入(3)和(6) 式求解后得图6的结果。从图中看出计算的作用浓度Np,和NB1与实测的aP和a1符合 甚好。从而证明本熔体中的确进行了形成PbBi的反应。活度值产生负偏差和具有对称性的 原因正在于此。生成PbBi的标准自由能△G°1283x=-RT1nK=3698.25J/mol。 (2)T1-Bi熔体 根据相图(11)本合金系有T1B2化合物生成，其固液相同成分熔点为213C。但用质谱 仪在1198K下测本合金系的活度值如表2所示【12)，不仅显示负偏差，而且同样具有对称 性。这与生成TIB2化合物而引起的活度值不对称性负偏差表现是不同的。同样，这可能 与测活度时合金温度高出TIB2熔点太多，使其分解所致。根据活度的负偏差和对称性推 断熔体中进行了生成T1Bi的反应。所以采用与前例处理Pb-Bi系合金相同的方法处理了本 合金系。从表2看出所得平衡常数也是相当守常的，由其平均值得生成TB的标准自由能 变化为△G°118x=-RT1血K=-12204J/mol,如图7。从图7看出，计算的作用浓度 Nr1和NBi与实测的ar1和a1也是相当符合的。从而揭示出本熔体在1198K下活度值 产生对称性负偏差的原因就是生成TBi化合物。 表21198K下TI-Bi系活度值和计算的平衡常数K Table 2 The activities and calculated K for Tl-Bi melts at 1 198K 乏”B1 erL Bi 0.1 0.890 0.023 4,56766 0.2 0.758 0.064 3.99901 0.3 0.610 0.128 3.59887 0.4 0,459 0.215 3.43771 0.5 0,319 0.334 3,32720 0.6 0.204 0.486 3.21082 0.7 0.122 0.665 2.87986 0,8 0.070 0.778 2,88744 0.9 0,031 0.895 2.71520 平衡常数平均值K 3,40261 205由 、 和 式得 或 一 一 荃 〔 一 〕 一 由 和 式得 一 一 一 乙 一 、 、 、 确 这 样既可 以 在平 衡常数 尤 已知的条件下 利 用 和 式求作 用浓 度 ， 又 可 在 已 知 活 度值的 情况下 ， 利 用 式 求 平衡常数 和热 力学参数 。 由于 本例 未 知 ， 所 以 只 有 令 ， 。 ， 后 ， 将 表 中的 实测 活 度值代 入 式 求 式 的平衡 常 数 。 从 表 的计算结果 看 ， 值的 守常情况 是 相 当满 意 的 ， 取其平均 值 再代 入 和 式 求解后 得 图 的结果 。 从 图 中看 出计算的 作 用浓 度 和 ， 与 实测 的 和 “ ， 符 合 甚好 。 从而 证 明本熔体 中的 确进行 了形 成 的 反 应 。 活 度值产生 负偏差和 具 有 对称 性 的 原 因正 在于 此 。 生成 的 标准 自由 能△ “ ， 。 一 尤 。 。 一 熔体 根 据相 图 〔 ’ ‘ 〕 本 合 金系 有 化 合物生 成 ， 其 固液 相同 成分 熔点 为 “ 。 但 用质 谱 仪在 下 测 本合 金系的活度值如 表 所示 〔 ‘ “ 〕 ， 不仅显 示 负偏差 ， 而且同样 具有对 称 性 。 这与生 成 化 合物而 引起的活 度值不对 称 性 负偏差 表现是 不 同的 。 同 样 ， 这 可 能 与测活 度时 合金温 度 高 出 熔点 太 多 ， 使 其分解 所 致 。 根据活 度的 负偏差和 对 称 性 推 断熔体 中进行 了生 成 的反 应 。 所 以采 用 与前例处理 一 系合金相同 的 方法处 理 了 本 合金系 。 从 表 看 出所 得平衡常数也 是 相 当守常的 ， 由其平 均 值得生 成 的 标 准 自由 能 变化为 △ “ ， ， 。 一 尤 一 ， 如 图 。 从 图 了 看 出 ， 计算 的 作 用 浓 度 和 ， 与实测 的 ， 和 ， 也 是 相 当符合的 。 从而 揭示 出本熔体在 下 活 度 值 产生对 称性负偏差 的 原 因就是 生 成 化合物 。 表 下 一 系 活度值 和计 算 的平 衡常数 尤 一 万 拄 ，、 。 。 。 。 。 。 。 。 。 的 … 八︸ 只 眨叫牡 ︸，舀一了月一 … 。 门︸自︸甘︼ 。 。 。 。 。 。 。 。 平 衡常数 平 均 值 《