的模型是必要的，这似乎可以借用和任卤体状念有开化形式上相同的概念。然而，所有的这 些现论有可能预言从长程有序到短程有序的转变和处于熔融状态无关。另一种描述熔体中有 户化的思路是以假设在不同的原子之间存在一种类似分子的缔合体为基础的，即所谓的缔合 溶液模型。在某些情况下，运用这一模型是有争议的，即此种类似分子的缔合体是否存在 [2]。有时缔合模型看作是一种形式上描述普通短程有序的热力学效应的方便途径[3]。缔合模 型已经被扩展应用到没有真正的缔合征兆的二元金属熔体。为了发展一种适合此类熔体的比 较其实的模型，Hillert等[4]通过假设空位存在于亚晶格之-一中的概念，发展了一种比较真 实的模型，而Fernandez Guillermet等[5]把空位引入了两个亚晶格中，于是，他」甚至 能比Sharma等用缔合溶液模型6)更好地描述Fe一S系的性质。本文将含有空位的双亚品格 模型展到处理含有不同价态的多组分熔体。 双亚晶格模型的新扩展将以倒易盐系的双亚品格模型为基础。一般形式下，因为不同组 分的空位被处理成是恒定的，这种模型仅能应用于化学计量化合物。如F1S1,的混合物， 这一限制将由于引入负电荷的空位和中性物质的概念而被克服。显然，这样一种模型不总具 有真实的物理意义，例如，当在亚品格之一中真实离子的量接近零时，可以考虑以Na一Ca一 CL一Br系中CI~和Br的含量都具有低的数值作为例子。然而，倘若它能提供一个在此情况 下描述热力学性质的数学表达式，此模型仍然是有用的。 应该强调的是亚晶格模型能考虑缔合体的概念。我们可以假设复合离子如ZC1?的存 在以及假设它们进人了适当的亚晶格中。 一、离子熔体的倒易模型 在固态离子相的溶液中，遵循Wagner等[7]概述的原则，怎样才能建立一个热力学模型 是不言而喻的。当一个确定的离子被不同价态的另一离子取代时，我们可以决定考虑一个摩 尔的相结构式的组合，并通过引入空位或填隙子保持电中性。对于许多体系这也可能具有真 实的物理意义。由于不再可能区分空位和填隙，在液相中情况则不同，当将双亚晶格模型应 用于液相时，人们可以通过提供在各异的两个亚晶格中相应数量的结点的方法来保持电中 性。如果人们考虑的是当量而不是离子则问题就不复存在了，这可能是为什么在倒易系中通 常用当量分数来定义以及涉及包含1当量的阳离子和1当量的阴离子的一个结构式组合的原 因。 正如以后将指出的，我们乐于在亚晶格之一中引入中性物质，从而使用当量分数将是不 可能的。这样我们将不得不从发展使用摩尔分数概念的倒易模型入手。首先，我们彩一下 定义一种化合物，如A12O3的结构式组合的一般方法。我们可以使用表达式i一”："，其 中"：和1是离子j和i的空位。利用这种方法我们将用Ca2O2表示氧化钙，对于混合物我们 可以写成结构式组合，如IJQ,其中I是阳离子混合物，J是阴离子混合物。如果我们用下 式定义化学计量数，则能维持电中性， P=2(-"jy) (1 Q=ITi y (2) 式中y是结点分数，在每一独立的亚晶格中师为萨尔分数.很据HillerL等使用的原理，当 用当量分数[8]推导倒易溶液模型的规则溶液变通式时，对应于参考面，吉布斯自由能的表达 70勺懊 型是 必要 的 ， 这 似乎 可 以借 用和 在 固体状 忐 有序 化形 式上相 同的概念 。 然而 ， 所 有的这 些 理论 有可能预言 从长 程 有序到短程 有序的转变和 处于熔融状 态无关 。 另一种描述熔体 中有 序 化的思路是 以假设在不 同的原子 之间存在一种类似分子 的缔合体为基 础 的 ， 即所谓 的缔合 溶液模 型 。 在 某些情况下 ， 运 用这一模 型是 有争议 的 ， 即此种类似分子 的缔合体 是 否 存 在 仁 。 有时 缔合模 型看作是一种形式上 描述 普通短 程有序 的热 力学效 应的方便途 径 。 缔合模 型已经 被扩展 应 用到没有真正的缔合征 兆的二元金 属熔 体 。 为 了发展一 种适合 此类 熔体 的比 较真实的模 型 ， 等〔 」通过假设空位 存在 于 亚晶 格之一 中的 概念 ， 发展 了一种 比 较 真 实的模 型 ， 而 七等〔 」把空位 引人 了两个亚 晶格 中 ，于是 ， 他 们 甚 至 能 比 等 用缔 合溶 液模型〔 〕更好 地描 述 一 系的性 质 。 本文 将 含有空 位的双 亚晶 格 模 型扩展 到处 理含有 不 同价态的多组 分熔 体 。 双 亚晶 格模 型的新扩展将 以倒 易盐系 的双 亚晶 格模 型 为基 础 。 一般 形式下 ， 因为不 同组 分 的空位被处 理 成是恒 定 的 ， 这 种模 型仅能 应 用于化 学计 量化合物 。 如 ， 的 混合物 ， 这 一 限 制将 由于 引人 负电荷的空位和 中性物质的概念而被克服 。 显然 ， 这样一种模 型 不 总具 有真实的物 理意义 ， 例如 ， 当在亚 晶格之一 中真实离子 的量接近零 时 ，可 以考虑 以 一 一 一 一 系 中 一 和 一 的含量都具 有低 的数值作为 例子 。 然而 ， 倘 若它 能提供一 个在 此情况 一「描 述热 力学性质 的数学表达式 ， 此模 型仍然是有 用的 。 应该强调 的是亚晶 格模 型能 考虑缔合体 的概念 。 我们 可 以假设 复合离子如 一 “ 的存 在 以及假设它们进人 了适 当的亚晶 格 中 。 一 、 离子熔体的倒易模型 在固态离子相 的溶液 中 ， 遵循 等〔 」概述 的原 则 ， 怎样 才能 建立一个热 力学模 型 是 不言 而 喻的 。 当一 个确定 的离子被 不 同价态的 另一离子取代 时 ， 我 们可 以 决定 考虑一 个摩 尔 的相 结构式 的组合 ， 并通过 引人 空位或 填 隙 子 保持 电 中性 。 对于 许多体 系这也可 能具 有真 实 的物理意义 。 由于不再可 能 区分 空位 和填隙 ， 在 液相 中情况 则不 同 ， 当将双 亚 晶格模 型应 用于 液相 时 ， 人 们 可 以通过 提供 在各异的两个 亚晶 格 中相 应数量 的结 点的方 法来 保 持 电 中 性 。 如 果人们 考虑 的是 当量而 不是离子 则问题就 不 复存在 了 ， 这可 能 是 为 什么在倒 易系 中通 常 用 当 鼠分数来定义 以及涉 及包含 当量 的阳离 子 和 当量 的 阴离子 的一 个 结构式组 合的原 因 。 正 如 以后 将指 出的 ， 我们 乐于 在亚 晶格之一 中引人 中性物 质 ， 从而使 用 当量分 数将 是不 可 能 的 。 这样 我们将不得不从发展 使 用摩尔分数 概 念 的倒 易模 型人 手 。 首 先 ， 我们解 释 一 下 定 义 一 种 化 合物 ， 如 的结构式组合 的一般方 法 。 我 们可 以使用表 达式 ， ， ， 其 中 和 ，是离子 和 的空位 。 利 用这种方 法我们将 用 表 示氧化钙 ， 对 于 混 合 物 我 们 可以写 成 结构 式组 合 ， 如 ， 其 中 是 阳离子 混 合物 ， 是 阴离子 混合物 。 如 果 我 们 用下 式 定 义化学计 量数 ， 则能 维持 电 中性 ， 刃 一 ， 、 刃 ，，， ， 式 中 是 结点分 数 ， 在每一独 一 起的亚 晶格 中即为摩尔分 数 。 根据 等使 用的原理 ， 当 用当量分数 】推导倒易溶液模 型的规 则溶液 变 通式 时 ， 对 应于 参 考面 ， 吉 布斯 自由能 的表 达