式为： Q-Y:Y -vjv (3) 引进不同化合物的生成吉布斯能，则 4°GYjv1=G:yjy-(-v)G:-:°G1 (4) 于是我们可以将(3)式修改为(5)式 Gmt=yG (-vy)+yGjviy +yyi△Gi-Yyji =Py:°Gi+Qy;G1+2yiyi△°Gi-,j,i (5) 对于混合盐的理想嫡的表达式可以选择多种方法，最常用的是Temkin[1]方法，采用 结点分数和Forland[9]方法，采用当量分数。由于我们不能使用当量分数，我们将采用 Temkin关于在每一亚晶格中所有物质无规混合的建议。于是，溶液的一个结构组合式的混 合理想熵可以有以下表达式： Ss/R=-PEyilny:-Qzy Iny (6) 通常我们用幂级数表达过剩吉布斯能，但这次我们使用y变量。首先，我们引入三阶幂 项，因为二阶幂在方程(3)中已经使用过了，所以，其中n是对两个亚晶格求和，Lijn可 以是恒量或者可以用包含属于同一亚晶格中的两个y的幂级数来表达，关于这一点Sund- man和Agren[10]已经讨论过了。 Ecm=卫2 yiy]yaL1n(7) 将式(5)给出的三项对吉布斯能的贡献加入(7)式，我们可以获得下式： Gm=22yiyj4Gi-vjji+Pyi (Gi+RTInyi) +Qy;(G,+RTluy;) +88EyiyjynLiin 此式必须和方程(1)和(2)结合起来使用，在需要时可以容易地引人高阶相互作用项。 二、非化学计量熔体的模型 有时固态离子化合物对化学计量呈现偏差，这种情况可以容易地用引进点缺陷来处理。 液态时对化学计量的偏差经常是很强的，对熔融NaCl,我们能一直转化为Na,对熔融FeS 可以转化为纯F和纯S。对于这样的体系，通过变通倒易模型可以得到许多不同的模型。在 两个亚晶格中可以引入中性物质，那么Fe-S的液相将用(Fe,Fe+2)p(S0S-2)Q来表 示，其中在富S边Fe的量将是很小的，而在富Fe边S的量很小。对于低含S,量的Cu-S 系，这一模型将导致结构式(Cu,Cu-1)p°(S-2)Q,其中Cu+1将是S2的两倍。混合 熵来源于Cu和Cu·在阳离子亚晶格中的混合，然而文献[11]已指出当加人的S仅是这一结 构式的一半时，铜的沸点将降低。 引进空位将导致一种可能的模型，Hillert[4]首先将其用于Fe-FeS系，而Fernander Guillermet[5]将其用于整个Fe-S系。假设两个亚晶格中的结点数是恒定的且相等，由于 Fe和S都是2价，因此无须考虑价态的影响，随后Brebrik[12]提出了同样的模型，他甚至 建议在两个亚晶格中的结点数是恒定而不相等的假设的基础上将其应用于非对称体系。 71式 为 一 哥于 ， 一 ， ，一 引进不 同化合物 的生 成吉 布斯能 ， 则 “ ，一 ， ，， ” 一 ， ， 一 一 “ 、 一 ， “ 于 是我 们可 以将 式修改 为 式 刃 ，“ 公 一 ， 刃 “ 刃 ， 刃刃 ， △ ” 一 下 刃 ，“ ， 刃 “ 刃刀 ， △ 。 一 ， ， 对 于混合 盐的理 想嫡的表达式可 以选择 多种 方法 ， 最 常 用的是 厂 〕方 法 ， 采 用 结点分数 和 〔 〕方 法 ， 采 用当量 分数 。 由于我 们 不能使用 当量 分 数 ， 我 们 将 采 用 关 于 在每一 亚 晶 格 中所 有物质无 规混合 的建议 。 于是 ， 溶 液的一个 结 构组合 式的混 合 理 想嫡可 以 有 以下表 达式 ‘澄 一 刃 一 刃 通常我 们 用幂 级 数表 达过 剩吉 布斯 能 ， 但这次 我 们使 用 变量 。 首先 ， 我 们 引人 三 阶 幂 项 ， 因为二 阶幂在方程 中已经使 用过 了 ， 所 以 ， 其 中 是 对两 个 亚晶格求 和 ， 可 以是恒量或者可 以 用包含 属于 同 一亚 晶 格 中的两 个 的幂 级数来表 达 ， 关 于 这一 点 和 〔 〕已经 讨 论过 了 。 刀刃刃 。 ， 。 将式 给 出 的三项 对 吉 布斯能 的贡献 加入 式 ， 我 们 可 以获 得 下 式 刃刃 」“ ，一 ，， 刃 、 。 。 刃 “ 刃 刃刃 此式必须 和方 程 和 结合起来使 用 ， 在 需要 时可 以容 易地 引人 高阶相 互作用项 。 二 、 非化 学计量熔体 的模型 有时 固态离 子化 合物对化 学计量 呈现偏差 ， 这种情况可 以容 易地 用引进 点缺 陷来处理 。 液态时 对化学计 量 的偏 差经 常 是很强 的 ， 对熔融 ， 我 们能 一直 转化 为 ， 对熔融 可 以转 化 为纯 和 纯 。 对 于 这样 的体 系 ， 通过 变 通倒 易模 型可 以得 到 许多不 同的模型 。 在 两个亚 晶格 中可 以 引入 中性物质 ， 那 么 一 的液相 将 用 。 ， ” 一 “ 来 表 示 ， 其 中在 富 边 的量将 是很小 的 ， 而 在富 边 “ 的 量很 小 。 对 于低含 ， 量 的 一 系 ， 这 一模 刑将 导致 结构 式 “ ， 一 ‘ “ 一 “ ， 其 中 “ 将 是 一 “ 的两 倍 。 混 合 嫡来源 于 和 “ 在阳离子 亚晶 格 中的 混合 ， 然而 文献 〕已指 出 当加人 的 仅 是这 一结 构式的一半时 ， 铜 的沸点 将降低 。 引进 空位 将导 致 一种可 能 的模 型 ， 首先将 其用于 一 系 ， 而 七〔 〕将其 用于整 个 一 系 。 假设两个 亚晶 格 中的 结点 数是 恒定 的且相 等 ， 由于 和 都是 价 ， 因此 无 须 考虑价态 的影 响 ， 随 后 〔 〕提 出了 同样的模 型 ， 他 甚至 建 议 在 两 个 亚 晶 格 中的 结点数是 恒定而 不相 等的假设 的基础上将其 应 用于非 对 称体 系