作为例子CuS系的液相将用模型(Cu,Va)2(S,Va)1来描述。然而为了描述如Fe- C-S这样的较多组元的体系，人们必须允许结点的变化，这可以通过考虑组元的价态和将 诱发电荷施加到空位上来实现。前述针对F-S系发展起来的模型假定空位有和离子同样的 价态，即(Fe+2,Va+2)1(S-2,Va2)1借助于在一个亚晶格中的空位有一对应于另一 亚晶格中的真实离子的平均价态的假设能将这种模型-~般化。如果空位仅存在于阴离子亚晶 格中，那么它们的平均价将等于-Vy:,其中8是对阳离子亚晶格求和。另一种可能的模 型假设空位价态总是为1，但这种模型似乎导致了加入Ca后，CaCl2的沸点降低的错误结论 「13]。因此，我们在处理时宁愿选择前一种模型。 在阴离子亚晶格中具有负电荷的空位可以看作是带有过量电子的空结点，如像固态中的 F中心。如果空位也被引进阳离子亚晶格中，为了估价两种不同空位的价态，必须引进一些 附加的规律。本文不打算这样处理，而是在阳离子亚晶格中引进中性物质，以阐明移向体系 的非金属一边时偏离化学计量的原因。于是，亚晶格中将含有离子a,空位Va和中性原子 b,而阳离子亚晶格中仅含有离子，用代表。 在两个亚晶格中的结点数可以用方程(1)和(2)计算。 Q=Eyiyi=-Vv (9) P=(-vjyj)=(-vy)+(-vayva)=(-vaya)+Qyva (10) 纯i将被处理为化合物i-va vay,但va将由y1:来估计，在纯i的情况下等于1。 因此，这种化合物的一个结构式组合将等同于"：个11的组合，且与纯1的个原子相同。 由于i的原子数为零，因此，假想的化合物o:是与纯b的，个原子等价。 现在我们将使用倒易模型，但这种处理仅对空位恒定时才严格有效。为了得到一个自身 一致的表达式，引进额外的因子v:'i到：V,项中是必要的。由方程(3)和(6)我们有 下式： (im=EEyyG+RT (PSyiIny,+QEyiIny)+Gm (11) 通过引进额外的因子并区分阴离子亚品格中的不同物质，我们得到： Gm=2yy.Gi.‘,+yiyGo,+y2yGy,…n,·（-./") +RT (PEyilny:+QEyjlnyj)+EGm (12) 作引进山方程(4)表达的不同化合物的吉布斯能后有下式： (im=SSyy.0G+yy(-)0G+SEyyG.+ydoG +2yiybviGb+yvyi0Gi v+0Gi+0Gv()+RT(P2yilnyi :QZyjIny)+EGm=(-vy)+(-vvayv)zyiG+vyi(y0Ga+ZyboGb) (-Vv)G+y.40Gvv+yyi4oG+(-V)yidG +RT(Pyilny:+QZyjlnyj)+EGm -PEy"Gi+Q(y,G,+yG)+Qy:Gv.+yiy.40G+QZyb40Gs +Qyvyi40Gi.+RT(PZyilnyi+Q2yjlny,)+EGm (13) 第一项涉及和熵的表达式相同的原子数P,这种自身的一致性通过引进额外因子实现。第二 72作 为例子 系 的液相 将 用模 型 ， ， ，来描述 。 然而 为了描述如 一 一 这样 的较 多组 元的体 系 ， 人 们 必 须允 许结点 的变化 ， 这 可以通过 考虑组 元 的价态和将 诱发电荷施加 到空位 上 来 实现 。 前述针对 一 系发展 起来 的模 型假定 空位有和离子 同样 的 价态 ， 即 一卜 ’ ， 千 ’ ， 一 ， 一 ’ ，借 助 于 在 一个 亚晶 格 中的空位有一对应于另 一 亚晶 格中的真实离子 的平均 价态的假 设能将这种模 型一般化 。 如 果空位仅 存在于 阴离 子亚晶 格中 ， 那 么它 们 的平均 价将 等于 一 刃 ， 其 中刃 是 对 阳离子亚晶 格求 和 。 另一 种可 能 的模 型假设空位价态总是 为 ， 但 这种 模 型似乎导致 了加入 后 ， 的沸点降 低的错误 结论 」 。 因此 ， 我们 在处 理时 宁愿 选择 前一 种模型 。 在 阴离子 亚晶 格 中真有负电荷 的空位可 以看作是 带 有过 量电子的空结 点 ， 如 像固态中的 中心 。 如 果空位也被 引进阳离 子亚晶格 中 ， 为了估价两种不 同空位 的价态 ， 必须 引进一 些 附加的规律 。 本文 不打 算这样处 理 ， 而 是在阳离子 亚 晶格 中引进 中性物质 ， 以阐 明移向体系 的非金 属一 边时 偏离化学计量 的原 因 。 于是 ， 亚晶 格 中将含 有离子 ， 空位 和 中 性 原 子 ， 而 阳离子 亚晶 格 中仅 含有离 子 ， 用 代表 。 在两个 亚晶 格中的结点数可 以 用方 程 和 计 算 。 刃， ， 一 ， 。 刃 一 ， 刃 一 。 一 。 刃 一 。 纯 将被处 理 为化合 物 一 。 ， 但 一 断 。 将 由刃 来 估 计 ， 左 纯 的 情 况 下 等 于 ， ， 。 因此 ， 这种化合 物 的一 个 结构式组合将等 同于 ， ，个 ‘ “ 、 的组 合 ， 且 与纯 的， 个原 子相 同 。 由于 的原子 数为零 ， 因此 ， 假 想的化 合物 ‘ ” ， 是 与纯 的 ， 个原 子 等价 。 现 龙我们 将使 用倒 易模 型 ， 但 这种 处理仅 对空位恒 定时 才严格有效 。 为 了得 到一个 自身 一致 的表 达式 ， 引进 额 外的因子 。 。 ‘ ， 到 ‘ 、 “ ，项中是 必要 的 。 由 方 程 和 我们 有 下式 刃刃 ， 二 二 飞 ’ 刃 ， 刃 十 一 一 ‘ ’ “ ‘ 一 ， ‘ 通过 引进 额 外 的因子并区分 阴离 子亚 品格 中的不 同物 质 ， 我们得 到 二 刃 刃 、 。 ， 二 。 。 十 刃公 。 八 ， ， 十 丫 刃 ‘〕 ‘ ， ， 二 。 ， · 一 ‘ 一 ’ “ 一 一 “ ’ “ “ 一 ‘ 一 一 梦 一 ‘ ’ ‘ 一 ‘ “ ’ 一 “ ‘ 一 丫 “ 护 刃 。 ， 公 “ 在 引进 山方 程 表 达 的不 同 化 合物 的吉 布斯能 后 有 下式 〔奋 二 刃 刃 ， 。 ， 、 。 二 刀 刃 一 。 刃 刃 · 〕 刃 刃 』 、 一 一 ‘ ’ ‘ 一 ’ 一 “ 少 十 刃刃 。 ， 刀 〔 。 。 〕 一 。 飞， 刃 、 刃 。 一 刃 二 刃 一 。 一 。 二刃 ， 刃 ， 刃 。 刃 一 、 厂 二 一 二 刃 刃 · 」 ，一 · 、 刀 刃 一 二 二 刃 一 十 刃 ， ， 公 刃 ，‘ · 刃 · 。 · 刃 十 二 一 刀 刀 · 一 ， · ， ， 刃 刃 ，」。 ， ， ， 刃 第一 项涉 及和 嫡的表达式相 同的原 子数 ， 这 种 白身的一致性通过 引进额外 因 子实现 。 第二