项是阴离子和中性物质结合的结果，当然它们必须有相同的参考态。第二和第三项也涉及和 熵的表达式相同的原子数，于是模型具有完善的自身一致性。如果使用一个特殊的参考态系 统的话，计算时，这三项都可以被删去，因此其值与混合吉布斯熵MGm相同，从而i1Va1 和纯i相同。如果在所考虑的相中纯i和b被选作参考态，4Gi,Va1和oGb可以为零，因 此我们可以得到下式： MGm=yy,40Gv+RT(PEy Lny+Qy;Lny )EGm (14) 最终的表达式(14)是很简单的，但它可能给人们一个错误的印象，即空位和中性原 子是用同一种方法处理的。应该强调的是空位对P值有影响，而中性原子则没有影 响。 当最终表达式(14)应用于成分确定的体系时，对于阴离子亚晶格中的各个y值可以通 过吉布斯能的最小化来计算，其结果取决于阴离子亚品格中原子被电离化或中性化的相对趋 势，这主要取决于△Gi-,a,1值的大小，当它们是大的正值时，电离化的趋势可以忽略， 那么我们可以忽略ya,而且因为： ·P=Qrva (15) Pyi Qrvyi XI=PDyTQgy=Qy=y (16) Qy。 X.=PDyItQDyb =y (17) -/R=PZy:Iny+Qcyolny+yny =QCyvyilnxi/yv+Xblnxb+yvalny =Qc2 XiInx:+Xblnxb〕 (18) 有趣的是我们可以看到本模型的这种极限情况应用到含有Q摩尔原子的体系时，尽管考虑了 两个亚晶格的空位，仍然导致了与普通的替位模型相同的表达式。于是，利用本模型可以描 述离子化行为由很弱到很强的连续变化。因此，我们可以描述一个化学计量熔体有序变量随 温度的变化。 最后，我们将讨论G表达式（公式7)中的变量L。共有八种情况，其中四种属于有序度 低的非离子体系，即y。=0,LiVai2来自iiVa-i2Va体系，即纯金属的i1-i2体系。在此种极限 情况下y1yVay12L1Va:2被修改为Xi1X2Li1Va12,然而我们已经看到本模型涉及Q摩尔 的原子，于是Li1Va12,等于QLLi2,其中Li112是在i1-i2体系中，普通的替位模型所使用的 参数如果Li1i2是包含组分Xi1和Xi2的函数，那么这些变量将可直接用Yi1和Yi2来取代。 Lib1b2来自ib1-bi2体系，这一体系实际上就是P=0,Ya=yva=0时的二元系b1-b2, 在此极限情况下yiyb1b2Lib1b2被变通为Xb:Xb2L:b1b2由于本模型考虑了Q摩尔的阴 离子结点，于是L参数的值为QLb1b2。 Livab来自iva-ib系，如果b不离子化的话，i-b系可以用实验方法研究。在此情况下 y1 yvaybLivab被变通为X:XbL1vab,于是L参数的值为QLib,其中Lib是从普通的替位获 得的。 L1b:2来自i,b-i2b系，但这些化合物都是与纯b等同的，其值不能用实验方法测定， 73项是 阴 离子 和 中性物 质结合 的结果 ， 当然它们 必须 有相 同的参考态 。 第二 和第三项也涉 及 和 嫡的表达式相 同的原 子数 ， 于是 模 型具 有完 善 的 自身一致性 。 如 果使 用一个 特殊的 参考态 系 统 的话 ， 计 算时 ， 这三项都 可 以被 删 去 ， 因 此其值与混合吉 布斯 嫡 相 同 ， 从而 、 和 纬 相 同 。 如 果在所考虑的相 中纯 和 被选作 参考态 ， 」。 ， 和 可 以 为 零 ， 因 此我们可以得到 下 式 二 刀刀 ‘ ·」 ‘ 一 ， ， 刃 ， 刃 最终的表达式 是很简单 的 ， 但它可能 给人们一 个 错误 的印 象 ， 即空位 和 中 性 原 子 是 用 同 ， 一 种 方 法 处 理 的 。 应该强调 的是 空位 对 值 有影响 ， 而 中性 原 子 则 没 有 影 响 。 当最 终表 达式 应 用于 成分确定 的体 系时 ， 对于 阴离 子亚 晶 格 中的各个 值可 以通 过 吉布斯能 的最小化 来计 算 ， 其结 果取 决于 阴离子亚 晶 格 中原 子被 电离 化或 中性化 的相对趋 势 ， 这主要取 决于 △ 。 一 ， ， ，值 的大 小 ， 当它 们是大 的正 值时 ， 电离化 的趋势可 以 忽 略 ， 那么我 们 可 以忽略 ， 而 且因为 ， 。 二 ， 刃 ，十 刃 一 。 十 刃 二 。 畜 夕、 不不二丁犷气产万犷共二一 厂 石 五个 闷 石 一 。 华 ， 〔 、 丫 。 〕 二 〔 刃 ， ， 刃 ‘ 。 〕 二 〔刃 ， ‘ 刃 〕 有趣 的是我 们可 以看到本模 型 的这种 极限情况 应 用到含有 摩 尔原 子 的体 系时 ， 尽 管考虑 了 两个 亚晶格的空位 ， 仍然导致 了与普 通 的替位模 型相 同的表达式 。 于 是 ， 利 用本模型可 以描 述离子化 行为 由很弱到 很强 的连续变化 。 因此 ， 我们可 以描述一个 化学计量熔 体 有序变量随 温 度的变化 。 最后 ，我们将讨论 表达式 公式 中的变量 。 共有八种情况 ， 其 中四种属于有序度 低 的非离子体系 ， 即 ， 来 自 一 体 系 ， 即 纯金属的 ，一 体系 。 在此种 极限 情况下 ， 被修改 为 ，， ， ， 然而 我们 已经 看 到本模 型涉 及 摩尔 的原 子 ， 于是 ，， 宜 ， 等于 ， ， ， 其 中 ， 是 在 ，一 体系 中 ， 普 通 的替位 模 型所使 用的 参数 如 果 是包含组分 ，和 的函数 ， 那 么这些 变量将可直接 用 和 来取代 。 ， 来 自 一 体 系 ， 这一体 系实际上就是 二 。 ， 时 的二 元 系 一 ， 在此 极限情况 下 ， 被变 通 为 ， 由于 本模 型考虑 了 摩尔的 阴 离子结点 ， 于是 参数的值为 ， 。 ‘ 。 来 自 一 系 ， 如 果 不离子化 的话 ， 一 系可 以 用实验方法 研 究 。 在 此情 况 下 ， ， 被变通 为 ， ， ， 于是 参数 的值为 ， ， 其 中 是 从普 通 的替位获 得 的 。 ， 来 自 一 系 ， 但这些化合物都是 与纯 等 同的 ， 其 值不能 用实 验 方 法测定