延安大学精品课程 物理化学 1.7VⅤ左右。它们的分解电压基本上和电解质的种类无关,这是因为这些酸、碱的电解产物 均是H2(阴极)和O2(阳极)。它们的理论分解电压都是1.23V,由此可见,即使在铂电 极上,H2和O2都有相当大的极化作用发生。 氢卤酸的电压都较1.7V小,而且其数值各不相同,这是因为在两电极上出现的产物 是氢卤酸的分解物。电极反应和电解产物不一样,自然,分解电压也就有差异了 小结:我们把使某种电解质开始电解反应时所必须施加的最小电压,称为该电解质的 分解电压。理论分解电压也称为可逆分解电压,等于可逆电池电动势。但实际工作中电解 以一定速率进行,过程已不可逆。这时的分解电压E(实)>E(理),原因是:当电流通过时, 电极有极化作用,电路有电阻。实验表明:电解不同的电解质,如果电极反应相同,分解 电压基本相同。 第二节极化作用 极化现象 我们已经知道,无论是对水的电解,或是其它物质的电解,它们的分解电压总是大于 计算得到的可逆电动势。这是因为当电流通过电极时,每个电极的平衡都受到破坏,使得 电极电位偏离平衡电位值。这种在电流通过电极时,电极电位偏离平衡值的现象,称为电 极的极化。极化现象的出现,以及溶液中存在着一定的欧姆电位降,这些都是分解电压大 于可逆电动势的原因。 实际分解电压可表示为 E(分解)=E(可逆)+△E(不可逆)+IR 式中,E(可逆)是指相应的原电池的电动势,即理论分解电压;IR由于电池内溶液 导线和接触点等电阻所引起的电势降;△E(不可逆)是由于电极极化所致,△E(不可逆 7(阴)+n(阳),n(阴)和n(阳)分别表示阴、阳极上的超电势 当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,此时的电势为(平)(平衡电势),随着 电极上电流密度(S)的增加,电极的不可逆程度愈来愈大,其电势值为叭(平)的偏差也 越大,通常可用极化曲线(即描述电流密度与电极电势间关系的曲线)来描述这种偏离程 度 为了明确地表示出电极极化的状况,常把某一电流密度下的(不可逆)与叫(平)之间的 差值称为超电势。由于超电势的存在,在实际电解时要使正离子在阴极上析出,外加于阴 极的电势须更负于可逆电极;要使负离子在阳极析出,外加于阳极电势比可逆电极电势更 正一些。 第8页共17页延安大学精品课程 …… 物理化学 1.7 V左右。它们的分解电压基本上和电解质的种类无关，这是因为这些酸、碱的电解产物 均是H2（阴极）和O2（阳极）。它们的理论分解电压都是 1.23 V，由此可见，即使在铂电 极上，H2和O2都有相当大的极化作用发生。 氢卤酸的电压都较 1.7 V 小，而且其数值各不相同，这是因为在两电极上出现的产物 是氢卤酸的分解物。电极反应和电解产物不一样，自然，分解电压也就有差异了。 小结：我们把使某种电解质开始电解反应时所必须施加的最小电压，称为该电解质的 分解电压。理论分解电压也称为可逆分解电压，等于可逆电池电动势。但实际工作中电解 以一定速率进行，过程已不可逆。这时的分解电压 E(实)＞E(理)，原因是：当电流通过时， 电极有极化作用，电路有电阻。实验表明：电解不同的电解质，如果电极反应相同，分解 电压基本相同。 第二节 极化作用 一、极化现象 我们已经知道，无论是对水的电解，或是其它物质的电解，它们的分解电压总是大于 计算得到的可逆电动势。这是因为当电流通过电极时，每个电极的平衡都受到破坏，使得 电极电位偏离平衡电位值。这种在电流通过电极时,电极电位偏离平衡值的现象，称为电 极的极化。极化现象的出现，以及溶液中存在着一定的欧姆电位降，这些都是分解电压大 于可逆电动势的原因。 实际分解电压可表示为 E(分解)＝E(可逆)＋∆E(不可逆)＋IR 式中，E(可逆)是指相应的原电池的电动势，即理论分解电压；IR 由于电池内溶液、 导线和接触点等电阻所引起的电势降；∆E(不可逆)则是由于电极极化所致，∆E(不可逆)＝ η(阴)＋η(阳)，η(阴)和η(阳)分别表示阴、阳极上的超电势。 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，此时的电势为 φ(平)（平衡电势），随着 电极上电流密度（I/S）的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值为 φ(平)的偏差也 越大，通常可用极化曲线（即描述电流密度与电极电势间关系的曲线）来描述这种偏离程 度。 为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的 φ(不可逆)与 φ(平)之间的 差值称为超电势。由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外加于阴 极的电势须更负于可逆电极；要使负离子在阳极析出，外加于阳极电势比可逆电极电势更 正一些。 第 8 页 共 17 页