延安大学精品课程 物理化学 姬大学 物理化学讲稿 第十章电解与极化作用 (6学时) 物理化学教研室 第1页共17页
延安大学精品课程 …… 物理化学 物理化学讲稿 第十章 电解与极化作用 （6 学时） 物理化学教研室 第 1 页 共 17 页
延安大学精品课程 物理化学 第十章电解与极化作用(教学方案) 章节名称 第十章电解与极化作用 备注 授课方式理论课(√);实验课():实习()教学时数 了解分解电压的意义和用途 2、了解产生极化作用的原因及双电层的结构极化的分类与电化学极化的机 教学目的及要求 3、了解极化曲线以及电解池与原电池的极化曲线异同点 4、学会在电解过程中,用计算的方法判断电极上首先发生的反应 5、了解金属腐蚀的机理和防腐原理。 6、了解化学电源的应用及其评价 教学内容提要 时间分配 1、分解电压 2、极化作用 2学时 浓差极化、电化学极化、极化曲线——超电势的测定、氢超电势 3、电解时电极上的竞争反应 2学时 金属的析出与氢超电势、金属离子的分离 4、金属的腐蚀和防腐蚀 0.5学时 5、化学电源简介 05学时 【重点】1分解电压 2浓差极化和电化学极化 3氢超电势 重点 4阴极上金属的析出、分离和共沉积; 难点 5金属的电化学腐蚀原理 【难点】1超电势、析出电势和分解电压的区别和联系 2.不可逆电解过程的控制步骤 3.金属的防腐蚀 【讨论题目】复习题:2、4、5、7、8、12 讨论 【思考题目】习题:1、3、6、8、11、15、17、20、22 思考 【练习作业】复习题:1、3、6、10 作业 习题:2、4、5、7、9、10、12、13、14、16、18、19、21 教学手段 课堂讲授 参考李东升,史振民编著,物理化学进阶导引,陕西科技出版社,2005 文献王绪编著,物理化学学习指导。陕西人民教育出版社,1992 第2页共17页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第十章电解与极化作用（教学方案） 章节名称 第十章 电解与极化作用 备 注 授课方式 理论课（√）；实验课（ ）；实习（ ） 教学时数 6 教学目的及要求 1、了解分解电压的意义和用途 2、了解产生极化作用的原因及双电层的结构,极化的分类与电化学极化的机 理。 3、了解极化曲线以及电解池与原电池的极化曲线异同点 4、学会在电解过程中，用计算的方法判断电极上首先发生的反应 5、了解金属腐蚀的机理和防腐原理。 6、了解化学电源的应用及其评价。 教学内容提要 时间分配 1、分解电压 2、极化作用 浓差极化、电化学极化、极化曲线——超电势的测定、氢超电势 3、电解时电极上的竞争反应 金属的析出与氢超电势、金属离子的分离 4、金属的腐蚀和防腐蚀 5、化学电源简介 1 学时 2 学时 2 学时 0.5 学时 0.5 学时 重点 难点 【重 点】1.分解电压； 2.浓差极化和电化学极化； 3.氢超电势； 4.阴极上金属的析出、分离和共沉积； 5.金属的电化学腐蚀原理 【难 点】1.超电势、析出电势和分解电压的区别和联系； 2.不可逆电解过程的控制步骤 3.金属的防腐蚀 讨论 思考 作业 【讨论题目】复习题：2、4、5、7、8、12 【思考题目】习题：1、3、6、8、11、15、17、20、22 【练习作业】复习题：1、3、6、10、11 习 题：2、4、5、7、9、10、12、13、14、16、18、19、21 教学手段 课堂讲授 参考 文献 李东升，史振民 编著，物理化学进阶导引，陕西科技出版社，2005 王绪编著，物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 第 2 页 共 17 页
延安大学精品课程 物理化学 第十章电解与极化 【基本要求】 本章主要讨论实际电化学过程的特性和规律。实用电化学过程一般都是在由净电流通过的情况下 进行的,从这个角度讲,本章主要研究不可逆情况下电极界面电荷迁移与界面电势差之间的关系以及 影响界面电荷迁移的各种因素。从另一角度看,不可逆情况下的电极反应都是一一定速率进行的,且 该速率大小受电解质浓度、电极材料和电极表面状态等因素影响。因此,也可以说本章是研究电极反 应动力学 本章的基本思路】 本章通过电解过程,电解质溶液的实际分解电压大于理论分解电压现象的分析,引出了电极极化 析出电势和超电势的概念,接着详细分析了电极极化的原因及其类型,找出了超电势的理论计算公式。 超电势综合了电极反应的各种影响因素,是本章的最重要概念。最后利用得到的有关结论分析讨论了 金属腐蚀及防腐、电解时的电极反应规律等。下面是本章的思路框图 量】 实际 理论分解电压 极化作用 作用 析出电势 电化学 阴极金属析出 阳极金属氧化 阴极金属{析出顺序 金属电化腐蚀 分离 和防腐 1.重点内容 分解电压 浓差极化和电化学极化 极上金属的析出、分离和共沉淀 金属的电化腐蚀原理 2.需熟记的公式 第3页共17页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第十章 电解与极化 【基本要求】 本章主要讨论实际电化学过程的特性和规律。实用电化学过程一般都是在由净电流通过的情况下 进行的，从这个角度讲，本章主要研究不可逆情况下电极界面电荷迁移与界面电势差之间的关系以及 影响界面电荷迁移的各种因素。从另一角度看，不可逆情况下的电极反应都是一一定速率进行的，且 该速率大小受电解质浓度、电极材料和电极表面状态等因素影响。因此，也可以说本章是研究电极反 应动力学。 【本章的基本思路】 本章通过电解过程，电解质溶液的实际分解电压大于理论分解电压现象的分析，引出了电极极化、 析出电势和超电势的概念，接着详细分析了电极极化的原因及其类型，找出了超电势的理论计算公式。 超电势综合了电极反应的各种影响因素，是本章的最重要概念。最后利用得到的有关结论分析讨论了 金属腐蚀及防腐、电解时的电极反应规律等。下面是本章的思路框图: 【重 点】 原因 作用 析出电势 浓 差 电化学 阳极 阴 极 阴极金属析出 阳极金属氧化 实际 分解电压 理论 极化作用 ⎧ ⎨ ⎩ 析出顺序 阴极金属 分离 ⎧ ⎨ ⎩ 金属电化腐蚀 和防腐 1．重点内容 分解电压 浓差极化和电化学极化 阴极上金属的析出、分离和共沉淀 金属的电化腐蚀原理 2．需熟记的公式 第 3 页 共 17 页
延安大学精品课程 物理化学 解=E可地十△E不可地+R 不可逆 =7+n =(甲9不可) 9平 q阳,可逆十m 可逆一 Th2 =a+binj 〔难京】 1.超电势、析出电势和分解电压的区别和联系 超电势是指在某一反应速率下电极电势偏离平衡电势的程度。为使超电势总为正值,根据阴、阳 极反应特点给出了超电势的规定式。析电势是指以某一速率进行的电化学反应,当电极上有明显产物 生成析出时的电极电势。分解电压、析出电势都与超电势有关,但析出电势、超电势势对单个电极而 言,分解电压是对整个电解池而言。超电势、析出电势与平衡电势不同,他们随电极材料、电流密度 变化而变化 2.不可逆电极过程的控制步骤 电极上任何一个电化学过程都必定经过扩散和界面电子迁移这两个步骤。如果扩散在整个电极过程 中速度最慢,那么整个电极过程称为受扩散控制。反之,就称为受电化学控制。纯扩散控制,纯电化 学控制的动力学热点不同,主要反映到η-」j极化曲线上。如果电势达到一定值后,电流密度保持不变, 在η-j曲线上出现平台,表示电极过程为浓差控制,平台处的电流密度称为电极极化的极限电流, 如图所示。如果n与ln称线性关系,表示电极过程势电化学控制。通过r-lnj曲线的斜率b和截距a 可求得电化学反应的重要参数一电子传递系数a和交换电流密度j 3.为什么以平滑铂片为电极分别电解KOH、NaOH、NH4OH、HNO3、HSO4、HPO4水溶液时电解 产物都是H2和O2?为什么氢在不同电极上的析出电势差别甚大? 上述几种电解质水溶液在阴极区阳离子有H、K+、Na、NH4等,阳极区的阴离子有OH、NO3、 SO4等。从电极反应规律看,阴极上首先进行电极电势较低的氧化反应。上述几种阴离子,以OHO2,Pt H/O2,Pt电极电势较低,所以阴极主要发生析氢反应,阳极主要发生析氧反应。一般认为,H+在阴极 上的放电过程以H2的析出为控制步骤,其极化曲线可用塔菲尔公式中的常数a是超电势的主要影响因 素,a的大小取决于电极反应的交换电流密度i。由于H2在不同电极材料上超电势也有较大差别,有时 使氢在阴极上难以析出。如用C和Hg作电解NaC的阴极时,前者阴极产物为H2,后者阴极产物为Na Hg齐。所以,电极材料不同时,氢的析出电势可能有较大差别。 4.计算电化学腐蚀和防腐 金属腐蚀是金属单质发生氧化反应生成金属离子或化合物,使金属受损的现象。原则上,大多数在 热力学上都有氧化趋势。但在通常情况下,其腐蚀速率很慢,然而当金属成为原电池的阳极后,腐蚀 速度会极大提高。这时,必然存在着一个共轭的阴极反应。电化学腐蚀的特点为电化学腐蚀的特点为 第4页共17页
延安大学精品课程 …… 物理化学 ( ) ( ) a blnj E E E IR E η η η ϕϕ ηϕ ϕ ϕ ϕη ϕ ϕη η Δ + Δ = =2 分解 可逆 不可逆 不可逆 阳 阴 阴 平 不可逆 阴极 阳 不可逆 平 阳极 阳极，析出 阳，可逆 阴 阴极，析出 阴，可逆－ 阴 H ＝ ＋ ＋ ＝ － ＝ － ＝ ＋ ＝ ＋ 【难 点】 1．超电势、析出电势和分解电压的区别和联系 超电势是指在某一反应速率下电极电势偏离平衡电势的程度。为使超电势总为正值，根据阴、阳 极反应特点给出了超电势的规定式。析电势是指以某一速率进行的电化学反应，当电极上有明显产物 生成析出时的电极电势。分解电压、析出电势都与超电势有关，但析出电势、超电势势对单个电极而 言，分解电压是对整个电解池而言。超电势、析出电势与平衡电势不同，他们随电极材料、电流密度 变化而变化。 2．不可逆电极过程的控制步骤 电极上任何一个电化学过程都必定经过扩散和界面电子迁移这两个步骤。如果扩散在整个电极过程 中速度最慢，那么整个电极过程称为受扩散控制。反之，就称为受电化学控制。纯扩散控制，纯电化 学控制的动力学热点不同，主要反映到η－j极化曲线上。如果电势达到一定值后，电流密度保持不变， 在η－j曲线上出现平台，表示电极过程为浓差控制，平台处的电流密度称为电极极化的极限电流 ， 如图所示。如果 d j η 与 称线性关系，表示电极过程势电化学控制。通过 lnj η－lnj曲线的斜率 b 和截距 a 可求得电化学反应的重要参数－电子传递系数 a 和交换电流密度 j d 。 3．为什么以平滑铂片为电极分别电解KOH、NaOH、NH4OH、HNO3、H2SO4、H3PO4水溶液时电解 产物都是H2和O2？为什么氢在不同电极上的析出电势差别甚大？ 上述几种电解质水溶液在阴极区阳离子有H+ 、K+ 、Na＋、NH4 + 等，阳极区的阴离子有OH- 、NO3 - 、 SO4 － 等。从电极反应规律看，阴极上首先进行电极电势较低的氧化反应。上述几种阴离子，以OH- /O2,Pt， H+/ O2,Pt电极电势较低，所以阴极主要发生析氢反应，阳极主要发生析氧反应。一般认为，H+在阴极 上的放电过程以H2的析出为控制步骤，其极化曲线可用塔菲尔公式中的常数a是超电势的主要影响因 素，a的大小取决于电极反应的交换电流密度 j 0 。由于H2在不同电极材料上超电势也有较大差别，有时 使氢在阴极上难以析出。如用C和Hg作电解NaCl的阴极时，前者阴极产物为H2，后者阴极产物为Na－ Hg齐。所以，电极材料不同时，氢的析出电势可能有较大差别。 4．计算电化学腐蚀和防腐 金属腐蚀是金属单质发生氧化反应生成金属离子或化合物，使金属受损的现象。原则上，大多数在 热力学上都有氧化趋势。但在通常情况下，其腐蚀速率很慢，然而当金属成为原电池的阳极后，腐蚀 速度会极大提高。这时，必然存在着一个共轭的阴极反应。电化学腐蚀的特点为电化学腐蚀的特点为 第 4 页 共 17 页
延安大学精品课程 物理化学 电池自身短路,无外电流,只有内电流。电化学腐蚀主要原因是将被保护的金属置于原电池或电解池 的阴极,称为阴极保护法。也有将被保护金属置于被保护金属置于阳极,发生氧化钝化,生成致密坚 固的表面钝化膜来保护金属。 RIInC=RT m=(9+9不可逆明一FcFi=;式的推导 该式的推导思路如下:电解时,离子有两种方式从溶液本体(浓度为c)迁移至电极表面附近(浓 度为c)发生反应。一种电迁移方式,其迁移速率为 r=t+…jS/(nF) 另一种为浓差扩散方式,其迁移速率为 I散=DS(c-c)/6 且有r=电+r散 即S=tS+Dsc=e nF nF 在电解液中加入大量只参与导电而不参与电极反应的支持电解质时,t≈0,则有 (c-c,)=K(c-c,) 当扩散电流j逐渐怎大时,c逐渐减小,极限情况,c,=0。此时,j达到最大值,称为极限扩散 电流j。故 nFD Jd nFD o(c-C)=Kc-Kc 电极在电流密度j时实际电极电势仍符合能斯特方程,即: RT °+2nc 故nm=(n-0)h=Bln=n 以上推导中,D为扩散系数,S为电极面积,δ为扩散层厚度。 第5页共17页
延安大学精品课程 …… 物理化学 电池自身短路，无外电流，只有内电流。电化学腐蚀主要原因是将被保护的金属置于原电池或电解池 的阴极，称为阴极保护法。也有将被保护金属置于被保护金属置于阳极，发生氧化钝化，生成致密坚 固的表面钝化膜来保护金属。 5． ( ) d s d c j ln ln c j RT RT F F η ϕϕ 阴平 阴 ＝－ ＝ ＝ 不可逆 －j / 一式的推导。 该式的推导思路如下：电解时，离子有两种方式从溶液本体（浓度为c ）迁移至电极表面附近（浓 度为 ）发生反应。一种电迁移方式，其迁移速率为： s c r t j /(n 电＝ ） ＋ ⋅ ⋅ S F 另一种为浓差扩散方式，其迁移速率为： s r (c c ) 扩散＝ － D S⋅ δ 且有 rr r ＝ ＋电 扩散 即 j ( t j n n S D S S c c) F F δ ＋ ⋅ ⋅ － ＝ ＋ 在电解液中加入大量只参与导电而不参与电极反应的支持电解质时，t+ ≈ 0 ，则有 ( )( ) s s jFD j c c Kc c δ = −= − 当扩散电流 j 逐渐怎大时， s c 逐渐减小，极限情况， 0 s c = 。此时， j 达到最大值，称为极限扩散 电流 dj 。故 ( ) d s sd s nFD j c Kc nFD j c c Kc Kc j Kc δ δ = = = − = − =− 电极在电流密度 j 时实际电极电势仍符合能斯特方程，即： s ln c n ln c n RT F RT F θ θ ϕ ϕ ϕ ϕ 不可逆 可逆 ＝ ＋ ＝ ＋ 故 ( ) d s d c j ln ln n c n jj RT RT F F η ϕϕ 浓差，阴 可逆 不可逆 ＝－ ＝ ＝ 阴 － 以上推导中， 为扩散系数， 为电极面积， D S δ 为扩散层厚度。 第 5 页 共 17 页
延安大学精品课程 物理化学 第十章电解与极化作用 切现实的电化学过程都是不可逆过程,而应用 Nernst方程式处理电化学体系时,都 有一个前提,即该体系需处于热力学平衡态。从而可见,应用 Nernst方程所能研究的问题 范围具有很大的局限性。所以对不可逆电极过程进行的研究,无论是在理论上或实际应用 中,都有非常重要的意义。因为要使电化学反应以一定的速度进行,无论是原电池的放电 或是电解过程,在体系中总是有显著的电流通过。因此,这些过程总是在远离平衡的状态 下进行的。研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业十分重要,因为它直接涉及工艺 流程、能量消耗、产品单耗等因素。我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应 从中得出不可逆电极过程的一些规律,将它们可应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方 面 本章将主要介绍通电使体系发生化学变化即电解作用中的一些规律,对于在有电流通 过电极的所发生的极化作用的原因也作了介绍。具体学习内容如下 1、了解分解电压的意义 2、了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。 3、能计算一些简单的电解分离问题。 第一节分解电压 使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液,正离子向阴极迁 移,负离子向阳极迁移,并分别在电极上起还原和氧化反应,从而获得还原产物和氧化产 物。若外加一电压在一个电池上,逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转,这就 是电解。 实验表明,对任一电解槽进行电解时,随着外加电压的改变,通过该电解槽的电流亦随之变化。 例如,使用两个铂电极电解HC1溶液时,使用图9,1的线路装置,改变可变电阻,记 录电压表和电流表的读数,则可测量电解槽两端电位差 与电流强度的关系曲线 开始时,当外加电压很小时,几乎没有电流通过电 解槽;电压增加,电流略有增加;当电流增加到某一点 后,电流随电压增大而急剧上升,同时电极上有连续的 气泡逸出。 图9.1分解电压的测定装置 第6页共17页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第十章 电解与极化作用 一切现实的电化学过程都是不可逆过程，而应用 Nernst 方程式处理电化学体系时，都 有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。从而可见，应用 Nernst 方程所能研究的问题 范围具有很大的局限性。所以对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用 中，都有非常重要的意义。因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电 或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。因此，这些过程总是在远离平衡的状态 下进行的。研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业十分重要，因为它直接涉及工艺 流程、能量消耗、产品单耗等因素。我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应， 从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们可应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方 面。 本章将主要介绍通电使体系发生化学变化即电解作用中的一些规律，对于在有电流通 过电极的所发生的极化作用的原因也作了介绍。具体学习内容如下： 1、了解分解电压的意义。 2、了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。 3、能计算一些简单的电解分离问题。 第一节 分解电压 使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极迁 移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产 物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就 是电解。 实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。 例如，使用两个铂电极电解 HCl 溶液时，使用图 9.1 的线路装置，改变可变电阻，记 录电压表和电流表的读数，则可测量电解槽两端电位差 与电流强度的关系曲线。 开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电 解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点 后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的 气泡逸出。 图 9.1 分解电压的测定装置 第 6 页 共 17 页
延安大学精品课程 物理化学 在两电极上的反应可表示如下: 阴极2H(aH+)+2e→H2(gP) 阳极2Cl(a)→Cl2(g,p)+e 当电极上有气泡逸出时,H2和Cl2的压力等于大气压力 电解过程分析:当开始加外电压时,还没有H2和Cl2生成,它们的压力几乎为零,稍 稍增大外压,电极表面上产生了少量的H2和Cl2,压力虽小,但却构成了一个原电池(自 发地进行如下反应) (-)H2(p)→2H(aH+)+2e (+)Cl2(g)+2e→2Cr(a) 此时,电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生了一个与外加 电压方向相反的反电动势E。由于电极上的产物扩散到溶液中了,需要通过极微小的电流 使电极产物得到补充。继续增大外加电压,电极上就有H2和Cl2继续产生并向溶液中扩散 因而电流也有少许增加,相当于图92中ⅠE曲线上的1-2段。 此时由于pH2和pc不断增加,对应于外加电压的反电动势也 不断增加,直至气体压力增至等于外界大气压力时,电极上 就开始有气泡逸出,此时反电动势E达到最大值E.m将不 再继续增加。若继续增加外加电压只增加溶液中的电位降(E 外-Emx)=R,从而使电流剧增,即相当于E曲线中23段图92测定分解电压时的 电流-电压曲线 的直线部分。将直线部分外延到/=0处所得的电压就是E mx,这是使某电解液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压,称为电解液的分解电 从理论上讲E,ma应等于原电池的E(可逆),但实际上Ebma却大于E(可逆)。这是由两 方面的原因引起的。一是由于电解液、导线和接触点都有一定的电阻,欲使电流通过必须 用一部分电压来克服R电位降,这相当于把PR的电触转化为热。二是由于实际电解时在两 个电极上进行的不可逆电极过程所引起,即要使正离子在阴极析出,外加的阴极电势一定 要比可逆电极电势更负一些,使负离子在阳极析出,外加的阳极电势一定要比可逆电势更 正一些。我们把由于电流通过电极时,电极电势偏离可逆电极电势的现象称为极化现象 实际上ⅠE曲线上分解电压的位置不能确定的很精确,且FE曲线并没有十分确切的 理论意义,所得到的分解电压也常不能重复,但它却很有实用价值。 电解质的分解电压与电极反应有关。例如一些酸、碱在光滑铂电极上的分解电压都在 第7页共17页
延安大学精品课程 …… 物理化学 在两电极上的反应可表示如下： 阴极 2H+ (aH+)+2e− →H2(g, p) 阳极 2Cl− (aCl- )→Cl2(g, p)+2e− 当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。 电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为零，稍 稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池（自 发地进行如下反应） (−) H2(p)→2H+ (aH+)+2e- (+) Cl2(g)+2e- →2Cl- (aCl- ) 此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生了一个与外加 电压方向相反的反电动势Eb。由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的电流 使电极产物得到补充。继续增大外加电压，电极上就有H2和Cl2继续产生并向溶液中扩散， 因而电流也有少许增加，相当于图9.2中I-E曲线上的1-2段。 此时由于pH2和pCl2不断增加，对应于外加电压的反电动势也 不断增加，直至气体压力增至等于外界大气压力时，电极上 就开始有气泡逸出，此时反电动势Eb达到最大值Eb, max将不 再继续增加。若继续增加外加电压只增加溶液中的电位降(E 外-Eb, max)＝IR，从而使电流剧增，即相当于I-E曲线中 2-3 段 的直线部分。将直线部分外延到I＝0 处所得的电压就是Eb, max，这是使某电解液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为电解液的分解电 压。 图 9.2 测定分解电压时的 电流-电压曲线 从理论上讲Eb, max应等于原电池的E(可逆)，但实际上Eb, max却大于E(可逆)。这是由两 方面的原因引起的。一是由于电解液、导线和接触点都有一定的电阻，欲使电流通过必须 用一部分电压来克服IR电位降，这相当于把I 2 R的电触转化为热。二是由于实际电解时在两 个电极上进行的不可逆电极过程所引起，即要使正离子在阴极析出，外加的阴极电势一定 要比可逆电极电势更负一些，使负离子在阳极析出，外加的阳极电势一定要比可逆电势更 正一些。我们把由于电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象称为极化现象。 实际上 I-E 曲线上分解电压的位置不能确定的很精确，且 I-E 曲线并没有十分确切的 理论意义，所得到的分解电压也常不能重复，但它却很有实用价值。 电解质的分解电压与电极反应有关。例如一些酸、碱在光滑铂电极上的分解电压都在 第 7 页 共 17 页
延安大学精品课程 物理化学 1.7VⅤ左右。它们的分解电压基本上和电解质的种类无关,这是因为这些酸、碱的电解产物 均是H2(阴极)和O2(阳极)。它们的理论分解电压都是1.23V,由此可见,即使在铂电 极上,H2和O2都有相当大的极化作用发生。 氢卤酸的电压都较1.7V小,而且其数值各不相同,这是因为在两电极上出现的产物 是氢卤酸的分解物。电极反应和电解产物不一样,自然,分解电压也就有差异了 小结:我们把使某种电解质开始电解反应时所必须施加的最小电压,称为该电解质的 分解电压。理论分解电压也称为可逆分解电压,等于可逆电池电动势。但实际工作中电解 以一定速率进行,过程已不可逆。这时的分解电压E(实)>E(理),原因是:当电流通过时, 电极有极化作用,电路有电阻。实验表明:电解不同的电解质,如果电极反应相同,分解 电压基本相同。 第二节极化作用 极化现象 我们已经知道,无论是对水的电解,或是其它物质的电解,它们的分解电压总是大于 计算得到的可逆电动势。这是因为当电流通过电极时,每个电极的平衡都受到破坏,使得 电极电位偏离平衡电位值。这种在电流通过电极时,电极电位偏离平衡值的现象,称为电 极的极化。极化现象的出现,以及溶液中存在着一定的欧姆电位降,这些都是分解电压大 于可逆电动势的原因。 实际分解电压可表示为 E(分解)=E(可逆)+△E(不可逆)+IR 式中,E(可逆)是指相应的原电池的电动势,即理论分解电压;IR由于电池内溶液 导线和接触点等电阻所引起的电势降;△E(不可逆)是由于电极极化所致,△E(不可逆 7(阴)+n(阳),n(阴)和n(阳)分别表示阴、阳极上的超电势 当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,此时的电势为(平)(平衡电势),随着 电极上电流密度(S)的增加,电极的不可逆程度愈来愈大,其电势值为叭(平)的偏差也 越大,通常可用极化曲线(即描述电流密度与电极电势间关系的曲线)来描述这种偏离程 度 为了明确地表示出电极极化的状况,常把某一电流密度下的(不可逆)与叫(平)之间的 差值称为超电势。由于超电势的存在,在实际电解时要使正离子在阴极上析出,外加于阴 极的电势须更负于可逆电极;要使负离子在阳极析出,外加于阳极电势比可逆电极电势更 正一些。 第8页共17页
延安大学精品课程 …… 物理化学 1.7 V左右。它们的分解电压基本上和电解质的种类无关，这是因为这些酸、碱的电解产物 均是H2（阴极）和O2（阳极）。它们的理论分解电压都是 1.23 V，由此可见，即使在铂电 极上，H2和O2都有相当大的极化作用发生。 氢卤酸的电压都较 1.7 V 小，而且其数值各不相同，这是因为在两电极上出现的产物 是氢卤酸的分解物。电极反应和电解产物不一样，自然，分解电压也就有差异了。 小结：我们把使某种电解质开始电解反应时所必须施加的最小电压，称为该电解质的 分解电压。理论分解电压也称为可逆分解电压，等于可逆电池电动势。但实际工作中电解 以一定速率进行，过程已不可逆。这时的分解电压 E(实)＞E(理)，原因是：当电流通过时， 电极有极化作用，电路有电阻。实验表明：电解不同的电解质，如果电极反应相同，分解 电压基本相同。 第二节 极化作用 一、极化现象 我们已经知道，无论是对水的电解，或是其它物质的电解，它们的分解电压总是大于 计算得到的可逆电动势。这是因为当电流通过电极时，每个电极的平衡都受到破坏，使得 电极电位偏离平衡电位值。这种在电流通过电极时,电极电位偏离平衡值的现象，称为电 极的极化。极化现象的出现，以及溶液中存在着一定的欧姆电位降，这些都是分解电压大 于可逆电动势的原因。 实际分解电压可表示为 E(分解)＝E(可逆)＋∆E(不可逆)＋IR 式中，E(可逆)是指相应的原电池的电动势，即理论分解电压；IR 由于电池内溶液、 导线和接触点等电阻所引起的电势降；∆E(不可逆)则是由于电极极化所致，∆E(不可逆)＝ η(阴)＋η(阳)，η(阴)和η(阳)分别表示阴、阳极上的超电势。 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，此时的电势为 φ(平)（平衡电势），随着 电极上电流密度（I/S）的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值为 φ(平)的偏差也 越大，通常可用极化曲线（即描述电流密度与电极电势间关系的曲线）来描述这种偏离程 度。 为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的 φ(不可逆)与 φ(平)之间的 差值称为超电势。由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外加于阴 极的电势须更负于可逆电极；要使负离子在阳极析出，外加于阳极电势比可逆电极电势更 正一些。 第 8 页 共 17 页
延安大学精品课程 物理化学 下面我们将讨论引起电极极化的原因。 当电流通过电极时,为什么会发生阳极电势升高、阴极电势降低的电极极化现象呢? 这是因为当有电流过电极时,发生一系列的过程,并以一定的速率进行,而每一步都或 多或少地存在着阻力。要克服这些阻力,相应地各需要一定的推动力,表现在电极电势上 就出现这样那样的偏离。 按照极化产生的不同原因,通常可简单地把极化分为两类:电化学极化和浓差极化。 将与之相应的超电势称为电化学超电势(或活化超电势)和浓差超电势 般说来,可将产生超电势的原因归纳为以下三点: (1)浓差超电势:在电解过程中,由于电极表面附近的离子在电极上发生反应而析出, 结果使表面浓度与溶液体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电势。 (2)电化学超电势(或活化超电势):由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量来 完成电子的转移,因此需要提高电极电势,这部分提高的电势叫做活化超电势。它与电极 反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关,故有此名 (3)电阻超电势:当电流通过电极时,在电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄 层的高电阻氧化膜或其它物质膜,从而产生表面电阻电位降,这个电位降称为电阻超电势。 这种情况不具有普遍意义,因此我们只讨论浓差极化和电化学极化 、浓差极化 当有电流通过电极时,若在电极一溶液界面处化学反应的速率较快,而离子在溶液中的扩 散速率较慢,则在电极表面附近有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有所不同 现以AgAg为例进行讨论。 将两个银电极插到浓度为c的AgNO3溶液中进行电解,阴极附近的Ag沉积到电极上去 (Ag+e→Ag),使得该处溶液中的Ag浓度不断地降低。若本体溶液中的Ag扩散到该处 进行补充的速度赶不上沉积的速度,则在阴极附近Ag的浓度ce将低于本体溶液浓度c(电 极附近是指电极与溶液之间的界面区域,在通常搅拌的情况下其厚度不大于10-3~102 cm)。在一定的电流密度下,达稳定状态后,溶液有一定的浓度梯度,此时c具有一定的 稳定值,就好象是电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。此浓差极化数值与浓差大小有关, 即与搅拌情况、电流密度等有关。 当无电流通过时,电极的可逆电势由溶液本体浓度c所决定 RT 1 0(平)=0x3ABFc 当有电流通过时,若设电流密度为,电极附近的浓度为c,则电极电势由c决定 第9页共17页
延安大学精品课程 …… 物理化学 下面我们将讨论引起电极极化的原因。 当电流通过电极时，为什么会发生阳极电势升高、阴极电势降低的电极极化现象呢？ 这是因为当有电流 I 过电极时，发生一系列的过程，并以一定的速率进行，而每一步都或 多或少地存在着阻力。要克服这些阻力，相应地各需要一定的推动力，表现在电极电势上 就出现这样那样的偏离。 按照极化产生的不同原因，通常可简单地把极化分为两类：电化学极化和浓差极化。 将与之相应的超电势称为电化学超电势（或活化超电势）和浓差超电势。 一般说来，可将产生超电势的原因归纳为以下三点： (1)浓差超电势：在电解过程中，由于电极表面附近的离子在电极上发生反应而析出， 结果使表面浓度与溶液体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电势。 (2)电化学超电势（或活化超电势）：由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量来 完成电子的转移，因此需要提高电极电势，这部分提高的电势叫做活化超电势。它与电极 反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关，故有此名。 (3)电阻超电势：当电流通过电极时，在电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄 层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降，这个电位降称为电阻超电势。 这种情况不具有普遍意义，因此我们只讨论浓差极化和电化学极化。 二、浓差极化 当有电流通过电极时，若在电极—溶液界面处化学反应的速率较快，而离子在溶液中的扩 散速率较慢，则在电极表面附近有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有所不同。 现以Ag|Ag+ 为例进行讨论。 将两个银电极插到浓度为c的AgNO3溶液中进行电解，阴极附近的Ag+ 沉积到电极上去 (Ag+ ＋e - →Ag)，使得该处溶液中的Ag+ 浓度不断地降低。若本体溶液中的Ag+ 扩散到该处 进行补充的速度赶不上沉积的速度，则在阴极附近Ag+ 的浓度ce将低于本体溶液浓度c（电 极附近是指电极与溶液之间的界面区域，在通常搅拌的情况下其厚度不大于 10−3 ～10−2 cm）。在一定的电流密度下，达稳定状态后，溶液有一定的浓度梯度，此时ce具有一定的 稳定值，就好象是电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。此浓差极化数值与浓差大小有关， 即与搅拌情况、电流密度等有关。 当无电流通过时，电极的可逆电势由溶液本体浓度 c 所决定： Ag ,Ag 1 ( l RT n F c ϕ ϕ 平)= − + \ 当有电流通过时，若设电流密度为j，电极附近的浓度为ce，则电极电势由ce决定 第 9 页 共 17 页
延安大学精品课程 物理化学 RT. 1 q(不可逆)=p 两电极电势之差即为阴极浓差超电势 RT 7=(平一9不可逆 由此可见,阴极上浓差极化的结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些。同理可以 证明在阳极上浓差极化的结果使阳极电势变得比可逆时更大一些。 为了使超电势都是正值,我们把阳极的超电势(ma)和阴极的超电势(m)分别定义为 7=(-9不可 7m=(9不可逆-9 浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度。其值取决于电极表面离子浓度与本体 溶液中离子浓度差值之大小。因此,凡能影响这一浓差大小的因素,都能影响浓差过电势 的数值。例如,需要减小浓差超电势时,可将溶液强烈搅拌或升高温度,以加快离子的扩 散;而需要造成浓差过电势时,则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。 离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。因此,在同等条件下,不同 离子的浓差极化程度不同;同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度也不同。极谱分析就 是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法,可用于对溶液中的多种金属离子进行 定性和定量分析。 三、电化学极化(或活化极化) 假定溶液已搅拌得非常均匀或者已设法使浓差极化降低至可以忽略不计,同时又假定溶液 的内阻以及各部分的接触电阻很小,均不予考虑,则从理论上讲要使电解质溶液进行电解,外加的电 压只需略微大于因电解而产生的原电池的电动势就行了。但是实际上有些电解池并不如此。要使这些 电解池的电解顺利进行,所加的电压还必须比该电池的反电动势大才行,特别是当电极上发生气体的 时候。我们把这部分能使电解顺利进行的额外电压称为电化学超电势(或称为活化超电势)。显然,活 化超电势是由于电极反应是分若干步进行的,这些步骤中可能有某一步反应速率比较缓慢,需要比较 高的活化能导致的。活化超电势的大小是电极活化极化的量度。 析出电势和超电势是对个别电极而言的 0(阳,析出)=叭(阳,可逆)+m(阳) o(阴,析出)=o(阴,可逆)-7(阴) 分解电压是对整个电解池而言 E(分解)=o(阳,析出)-o(阴,析出)=E(可逆)+n(阳)+n(阴) 第10页共17页
延安大学精品课程 …… 物理化学 Ag ,Ag e 1 ( ) ln RT F c ϕ ϕ 不可逆 = − + \ 两电极电势之差即为阴极浓差超电势 ( ) e ln RT c F c η ϕϕ 阴 平 =− = 不可逆 阴 由此可见，阴极上浓差极化的结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些。同理可以 证明在阳极上浓差极化的结果使阳极电势变得比可逆时更大一些。 为了使超电势都是正值，我们把阳极的超电势(η阳 ) 和阴极的超电势(η阳 ) 分别定义为 ( ) ( ) η ϕϕ ηϕ ϕ = − = − 阴 平 不可逆 阴 阳 不可逆 平 阳 浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度。其值取决于电极表面离子浓度与本体 溶液中离子浓度差值之大小。因此，凡能影响这一浓差大小的因素，都能影响浓差过电势 的数值。例如，需要减小浓差超电势时，可将溶液强烈搅拌或升高温度，以加快离子的扩 散；而需要造成浓差过电势时，则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。 离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。因此，在同等条件下，不同 离子的浓差极化程度不同；同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度也不同。极谱分析就 是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法，可用于对溶液中的多种金属离子进行 定性和定量分析。 三、电化学极化（或活化极化） 假定溶液已搅拌得非常均匀或者已设法使浓差极化降低至可以忽略不计，同时又假定溶液 的内阻以及各部分的接触电阻很小，均不予考虑，则从理论上讲要使电解质溶液进行电解，外加的电 压只需略微大于因电解而产生的原电池的电动势就行了。但是实际上有些电解池并不如此。要使这些 电解池的电解顺利进行，所加的电压还必须比该电池的反电动势大才行，特别是当电极上发生气体的 时候。我们把这部分能使电解顺利进行的额外电压称为电化学超电势（或称为活化超电势）。显然，活 化超电势是由于电极反应是分若干步进行的，这些步骤中可能有某一步反应速率比较缓慢，需要比较 高的活化能导致的。活化超电势的大小是电极活化极化的量度。 析出电势和超电势是对个别电极而言的， φ(阳, 析出)＝φ(阳, 可逆)＋η(阳) φ(阴, 析出)＝φ(阴, 可逆)－η(阴) 分解电压是对整个电解池而言 E(分解)＝φ(阳, 析出)－φ(阴, 析出)＝E(可逆)＋η(阳)＋η(阴) 第 10 页 共 17 页
