第六章他骨平衡 物狸化学电子教尝 4么第六章化学平衡 §6.1化学反应的自发方向和限度 §62化学反应等温方程式和平衡常数 §63化学反应平衡常数表示式 §64应标准态Gbbs自由能变(△,Cm §6.5标准生成 Gibbs自由能与平衡常数的计算 §6.6用配分函数计算反应△G和平衡常数 §67各种因素对化学反应平衡的影响 §68同时平衡 §69反应的藕合与近似计算
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 第六章 化学平衡 §6.2 化学反应等温方程式和平衡常数 §6.1 化学反应的自发方向和限度 §6.3 化学反应平衡常数表示式 §6.4 反应标准态Gibbs自由能变( ) §6.5 标准生成Gibbs自由能与平衡常数的计算 §6.6 用配分函数计算反应 和平衡常数 §6.7 各种因素对化学反应平衡的影响 θ Δ Gmr θ Δ Gmr §6.8 同时平衡 §6.9 反应的藕合与近似计算
第六章他骨平衡 物狸化学电子教尝 化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题 (a)化学反应的方向和限度 (b)各种状态反应的平衡常数表示式 (c)各种条件对化学平衡的影响
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题 ( a) 化学反应的方向和限度 ( b) 各种状态反应的平衡常数表示式 ( c) 各种条件对化学平衡的影响
第六章他骨平衡 物狸化学电子教尝 大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方 向进行,在一定条件(温度,压力,浓度)下,当正反两 个方向的反应速度相等时,体系就达到了平衡状态, 平衡状态就是反应的限度 ◆平衡后,体系中各物质的数量按一定的比例关系不再 改变.一旦外界条件改变,平衡状态就要发生变化 ◆平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡 ◆实际生产中需要知道:①如何控制反应条件,使反应 按人们所需要的方向进行;②在给定条件下,反应进行的最 高限度是什么?
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 ◆平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再 改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化. ◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡. ◆ 实际生产中需要知道: ①如何控制反应条件, 使反应 按人们所需要的方向进行; ②在给定条件下, 反应进行的最 高限度是什么? 大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方 向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两 个方向的反应速度相等时, 体系就达到了平衡状态, 平衡状态就是反应的限度
第六章他骨平衡 物狸化学电子教尝 §6.1化学反应的自发方向和限度 1.化学反应的平衡条件 对任一反应:0=∑vB 当反应系统(封闭系统)发生微小量变化时(本章 均设无非体积功) dG=-SdT+dp+∑dnB 恒温、恒压条件下: =∑adnB 引入反应进度的概念 de dnB 将dmB=vd代入得: dG7=∑vBH4d5B-dG决定于反应进度
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 §6.1 化学反应的自发方向和限度 化学反应的自发方向和限度 1. 化学反应的平衡条件 对任一反应: 当反应系统 (封闭系统)发生微小量变化时(本章 均设无非体积功): ++−= ∑ B ddd dnBB pVTSG μ 恒温、恒压条件下: = ∑ B dGT,p μ dnBB = ∑ B 0 ν BB = ∑ B dGT,p dξμν BBB —dG 决定于反应进度. 将 代入得 n =ν BB dd ξ : 引入反应进度的概念 B B d d n ξ ν =
第六章他骨平衡 物狸化学电子教尝 设在无限大量系统中按反应计量关系进行5 lmo反应,这样反应系统的组成不变,为常数.从 5=0到1mo积分: △,Gm(5)=J∑vH1d5=∑vmH B B 摩尔 Gibbs旬由能变 aG 也可以写为: ∑ 05, BAB 此式意义,指恒温、恒压条件下,在有限量系 统中反应进行d5摩尔时所引起系统的 Gibbs自由 能变化同样认为系统的组成不变,B为常数
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 设在无限大量系统中按反应计量关系进行ξ= 1mol反应, 这样反应系统的组成不变,μB为常数. 从 ξ=0到 1mol积分: =Δ ∫ ∑ = ∑ B BB 1 0 B Gmr )( BB d μνξμνξ — 摩尔Gibbs自由能变. 也可以写为: ⎟⎟ = ∑ ⎠⎞ ⎜⎜⎝⎛ ∂∂ B BB , μν ξ pT G 此式意义, 指恒温、恒压条件下, 在有限量系 统中反应进行 dξ摩尔时所引起系统的Gibbs自由 能变化. 同样认为系统的组成不变, μB 为常数
第六章他骨平衡 物狸化学电子教尝 2.化学反应自发方向的判据和亲和势 上式可作为反应方向的判椐(△,Gn作为反应趋 势的度量),即 0时,向左自发 T, p B 0时,反应达平衡 (干衡条件之一) 定义化学反应的亲和势为 G -09) ∑ 这一定义是德唐德( De donder)给出的,就是说反应的 趋势只决定于糸统变化的始、终态,与途径无关。亲和势 取负值,意指“势”为正值对于一自发反应,A>0;反应到终 态,A=0;不能A<0
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 2. 化学反应自发方向的判据和亲和势 上式可作为反应方向的判椐 ( Δ r Gm作为反应趋 势的度量), 即 r m B B T,p B G G ν μ ξ ⎛ ⎞ ∂ Δ= = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∑ 定义化学反应的亲和势为: B B T,p B G A ν μ ξ ⎛ ⎞ ∂ =− =− ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∑ (平衡条件之一 ) ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ = > 0; 反应到终 态, A = 0; 不能 A < 0
第六章他骨平衡 物狸化学电子教尝 G <0 OG a5 aG 0 as 系统的 Gibbs自由能和5的关系
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 , 0 T p G ξ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ 0 1 系统的Gibbs自由能和ξ的关系 ξ G ξe
第六章他骨平衡 物狸化学电子教尝 3.化学反应过程的 Gibbs自由能变化 化学平衡的普遍性 根据热力学原理:当反应物的化学势总和大于 产物的化学势总和,反应就能自发进行;但为什么 不能进行到底,平衡后就不在进行? 正格讲,反应物与产物处于同一系统的反应都 是可逆的,不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应,可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合 Gibbs自由能的缘故
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 3. 化学反应过程的Gibbs自由能变化 ——化学平衡的普遍性 根据热力学原理: 当反应物的化学势总和大于 产物的化学势总和,反应就能自发进行; 但为什么 不能进行到底, 平衡后就不在进行？ 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都 是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合Gibbs自由能的缘故
第六章他骨平衡 物狸化学电子教尝 如反应D+ED2F为例,在反应过程中Gbbs自 由能随反应过程的变化如图所示。 混 自目能降低 R点,D和E未混合时Gbbs 自由能之和; P点,D和E混合后 Gibbs自 ↓因生成F后 混合 后的自电能降低 由能之和; T点,反应达平衡时,所有 物质的Gbbs自由能之总和, 包括混合 Gibbs自由能; 0 S点,纯产物F的 Gibbs自由能
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 如反应 为例，在反应过程中Gibbs自 由能随反应过程的变化如图所示。 D E 2F + R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和； P点，D和E混合后Gibbs自 由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的Gibbs自由能之总和， 包括混合Gibbs自由能； S点，纯产物F的Gibbs自由能
第六章他骨平衡 物狸化学电子教尝 恒温恒压下,设有一气相反应: T、p恒定 B(g t=0时:nA0=1 mol n=0 t时刻:nA=1-nBnB=5 此时反应系统的 Gibbs自由能为: G APA BAB nA(+RTn20)+n2(四B+RTm些) (nAFA +nBAB)+RT(n In pxa+nB In aB
第六章 化学平衡 物理化学电子教案 恒温恒压下, 设有一气相反应: A(g) ⎯⎯ →⎯⎯ B(g) 、pT 恒定 t = 0 时: nA,0 = 1mol nB,0 = 0 t 时刻: nA = 1- nB = 1-ξ nB =ξ ( ln() )ln θB θ B A A θBB θAA ppx n ppx μμ ++= nRTnn + = μ + nnG μ BBAA ( ()ln )ln θ θ B θ BB θ A AA pp RTn pp n μ += RT μ ++ 此时反应系统的Gibbs自由能为: