·740· 工程科学学报，第37卷，第6期 驱体为五水硫酸铜，包裹剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 的水溶液中加入K,S0,作为支持电解质，使溶液中 通过选择合适的沉积晶种的电位和生长电位以及生长 K,S0,的浓度为200 mmol.L.以T0作为工作电极， 时间，在TO表面得到尺寸和形貌均一的Cu纳米 按照电化学工作站的使用要求连接电路，测试该体系 粒子. 下的循环伏安(CV)曲线，如图1所示.测试的范围为 铜的二价氧化物氧化铜(Cu0)作为一种p型半 0.6~-0.8V,起始电位为体系的开路电位，向电位区 导体，根据制备方法和条件的不同禁带宽度在1.3~ 间的负方向扫描，扫描速度为50mV·s.得到的循环 1.7eV2切.由于其较窄的带隙，使得Cu0可以吸收 伏安曲线如图1.根据所得到的循环伏安曲线，选择在 的光谱范围更宽.加上CuO丰富的储量和低毒性， 较大的过电位-0.8V下电沉积晶种，该电位为铜离子 使其具有很大的应用潜力.目前，已经有一些文献报 的还原提供较大的驱动力，而且大的过电位可以调节 道将Cu0作为光电催化分解水的光阴极52n.本文 TO表面晶核的尺寸和密度：将脉冲时间控制到很短， 将上述方法制备得到的C山电极经过处理后得到 可以防止形核过程中累积形核的发生：且在此电位下 C0电极，经过光电性能测试发现其具有光电催化 没有大量的放氢，不会对产物在T0表面形成的膜层 分解水制氢的作用，并对其催化性能衰减的原因做 产生不利的影响.在较小的过电位-0.1V下生长，可 了分析. 以保证基底上没有新的晶核形成，而且可以降低粒子 1 实验部分 生长的速度使晶核的生长由扩散控制转为动力学控 制，有效避免晶粒间扩散层耦合效应的产生.因此可 实验所用到的五水硫酸铜(CSO,5H,0)、硫酸钾 以很好地解决影响金属纳米粒子均一性生长的两个重 (K,S0,)、硼酸(HB0)、氢氧化钾(KOH)和二水合柠 要难题，为电化学法合成粒径均一的金属纳米粒子提 檬酸三钠(C,HNa0,2H20)购自北京化工厂，聚乙烯 供保障2- 吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)购 1.6 自Alfa Aesar化学有限公司，以上试剂均为分析纯，使 用前未经进一步纯化.实验中所有溶液均采用高纯水 1.2 配制（电阻率大于18Mcm).Cu纳米粒子的电化学 0.8 表面生长以氧化铟锡(TO)玻璃作为基底（方块电阻 0.4 为10)，T0使用前在0.5mol·LK0H溶液中超声 清洗I0min后以大量高纯水冲净，以N2吹干后再放入 -0.4 丙酮中超声清洗l5min,取出以大量高纯水冲净并以 0.8 N,吹干 -0.8 -0.6 -0.4-0.20 0.20.40.6 所有电化学反应均使用CHⅢI660C电化学工作站 打描电位N (CH Instruments Co.),聚四氟乙烯电化学反应槽，TO 图1循环伏安曲线（负扫，扫速为50mVs1) 为工作电极，大面积P片为辅助电极，饱和甘汞电极 Fig.1 CV curve (negatively sweep.50mV.s) (saturated calomel electrode,SCE)作为参比电极.本文 所有电极电位均以SCE作参比.实验中暴露在溶液中 2.2电化学制备 的工作电极面积固定为0.25cm2.光电化学反应所使 在上述的反应体系中以TO为工作电极，采用 用的光源为氙灯光源（北京泊菲莱科技有限公司PLS- -0.8V电沉积晶种，沉积时间为0.02s,沉积次数为 SXE300UV),功率为300W. 4:在-0.1V下恒电位生长15min.反应结束后，T0 以X射线衍射(Rigaku,Rin20O0)表征产物的物 接触溶液的部分变为红色，用高纯水冲洗干净并以氮 相和晶体结构.以场发射扫描电子显微镜(FE SEM, 气吹干.图2(a)为产物的扫描电镜照片.可以看到产 Hitachi,S4800,日本)表征产物的形貌，加速电压为 物为分布均匀，密度较大的尺寸在150m左右的纳米 10kV. 粒子，是由四边形和六边形组成的十四面体 C山纳米粒子的电化学生长采用两步恒电位法：首 图2(b)是沉积在TO上的纳米粒子的X射线衍 先在一个较大的过电位脉冲下多次沉积晶种，之后恒 射谱图.由图2(b)可以判断，生成的纳米粒子为立方 定在一个较小的过电位下生长. 晶系的单质铜(JCPDS N0.1一1241)且优先生长的晶 面为(111).由图2(a)可以看到，生成的纳米粒子并 2结果与讨论 没有完全覆盖T0,因此在图2(b)中可以看到T0 2.1电化学沉积电位的选择 的峰 在2mmol-LCuS05H,0和0.4mmol-LPVP 据报道，PVP的单体结构中，在五元环上有一个羰工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 驱体为五水硫酸铜，包裹剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 通过选择合适的沉积晶种的电位和生长电位以及生长 时间，在 ITO 表 面 得 到 尺 寸 和 形 貌 均 一 的 Cu 纳 米 粒子． 铜的二价氧化物氧化铜( CuO) 作为一种 p 型半 导体，根据制备方法和条件的不同禁带宽度在1. 3 ～ 1. 7 eV［12--17］． 由于其较窄的带隙，使得 CuO 可以吸收 的光谱范围更宽． 加上 CuO 丰富的储量和低毒性， 使其具有很大的应用潜力． 目前，已经有一些文献报 道将 CuO 作为光电催化分解水的光阴极［15--21］． 本文 将上述方法制备得到的 Cu 电 极 经 过 处 理 后 得 到 CuO 电极，经过光电性能测试发现其具有光电催化 分解水制氢的作用，并对其催化性能衰减的原因做 了分析． 1 实验部分 实验所用到的五水硫酸铜(CuSO4 ·5H2O)、硫酸钾 (K2 SO4 )、硼酸(H3BO3 )、氢氧化钾(KOH)和二水合柠 檬酸三钠(C6H5Na3O7 ·2H2O)购自北京化工厂，聚乙烯 吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)购 自 Alfa Aesar 化学有限公司，以上试剂均为分析纯，使 用前未经进一步纯化． 实验中所有溶液均采用高纯水 配制(电阻率大于 18 MΩ·cm)． Cu 纳米粒子的电化学 表面生长以氧化铟锡( ITO)玻璃作为基底(方块电阻 为 10 Ω)，ITO 使用前在 0. 5 mol·L － 1 KOH 溶液中超声 清洗 10 min 后以大量高纯水冲净，以 N2吹干后再放入 丙酮中超声清洗 15 min，取出以大量高纯水冲净并以 N2吹干． 所有电化学反应均使用 CHI660C 电化学工作站 (CH Instruments Co． )，聚四氟乙烯电化学反应槽，ITO 为工作电极，大面积 Pt 片为辅助电极，饱和甘汞电极 (saturated calomel electrode，SCE)作为参比电极． 本文 所有电极电位均以 SCE 作参比． 实验中暴露在溶液中 的工作电极面积固定为 0. 25 cm2 ． 光电化学反应所使 用的光源为氙灯光源(北京泊菲莱科技有限公司 PLS￾SXE300UV)，功率为 300 W． 以 X 射线衍射(Rigaku，Rint2000)表征产物的物 相和晶体结构． 以场发射扫描电子显微镜( FE-SEM， Hitachi，S-4800，日本) 表征产物的形貌，加速电压为 10 kV． Cu 纳米粒子的电化学生长采用两步恒电位法:首 先在一个较大的过电位脉冲下多次沉积晶种，之后恒 定在一个较小的过电位下生长． 2 结果与讨论 2. 1 电化学沉积电位的选择 在 2 mmol·L － 1 CuSO4 ·5H2O 和 0. 4 mmol·L － 1 PVP 的水溶液中加入 K2 SO4 作为支持电解质，使 溶 液 中 K2 SO4的浓度为 200 mmol·L － 1 ． 以 ITO 作为工作电极， 按照电化学工作站的使用要求连接电路，测试该体系 下的循环伏安(CV)曲线，如图 1 所示． 测试的范围为 0. 6 ～ － 0. 8 V，起始电位为体系的开路电位，向电位区 间的负方向扫描，扫描速度为 50 mV·s － 1 ． 得到的循环 伏安曲线如图 1． 根据所得到的循环伏安曲线，选择在 较大的过电位 － 0. 8 V 下电沉积晶种，该电位为铜离子 的还原提供较大的驱动力，而且大的过电位可以调节 ITO 表面晶核的尺寸和密度;将脉冲时间控制到很短， 可以防止形核过程中累积形核的发生;且在此电位下 没有大量的放氢，不会对产物在 ITO 表面形成的膜层 产生不利的影响． 在较小的过电位 － 0. 1 V 下生长，可 以保证基底上没有新的晶核形成，而且可以降低粒子 生长的速度使晶核的生长由扩散控制转为动力学控 制，有效避免晶粒间扩散层耦合效应的产生． 因此可 以很好地解决影响金属纳米粒子均一性生长的两个重 要难题，为电化学法合成粒径均一的金属纳米粒子提 供保障［22--25］． 图 1 循环伏安曲线(负扫，扫速为 50 mV·s － 1 ) Fig． 1 CV curve (negatively sweep，50 mV·s － 1 ) 2. 2 电化学制备 在上述的反应体系中以 ITO 为工作电极，采 用 － 0. 8 V 电沉积晶种，沉积时间为 0. 02 s，沉积次数为 4;在 － 0. 1 V 下恒电位生长 15 min． 反应结束后，ITO 接触溶液的部分变为红色，用高纯水冲洗干净并以氮 气吹干． 图 2(a)为产物的扫描电镜照片． 可以看到产 物为分布均匀，密度较大的尺寸在 150 nm 左右的纳米 粒子，是由四边形和六边形组成的十四面体． 图 2(b)是沉积在 ITO 上的纳米粒子的 X 射线衍 射谱图． 由图 2(b)可以判断，生成的纳米粒子为立方 晶系的单质铜( JCPDS NO． 1—1241) 且优先生长的晶 面为(111)． 由图 2( a)可以看到，生成的纳米粒子并 没有完全覆盖 ITO，因此在图 2 ( b) 中可以看到 ITO 的峰． 据报道，PVP 的单体结构中，在五元环上有一个羰 ·740·