郭欣等：铜纳米粒子的电化学制备及其氧化物的光电催化分解水性能 ·741 b 。Cn ◆TO JCPDS NO.1-1241 60 400nm 20/M9 图2C纳米粒子的扫描电镜形貌(a)和X射线衍射图谱(b) Fig.2 SEM image (a)and XRD pattern (b)of Cu nanoparticles 基，通过羰基氧吸附在金属的表面，形成M一O配合物 (M代表金属原子).对于立方晶系的纳米粒子，其形 貌取决于沿111]方向和100]方向生长速率的比值 对于十四面体的纳米粒子来说，{100}和{111}生长速 度的比值为1.15，因此{100}面的生长速度更快一些， 150 随着{100}晶面相对生长速率的加快，晶粒将逐渐倾 向于暴露更多的生长速率较慢的{111}晶面，从X射 线衍射图中也可以看到，(111)面的强度是最强的.因 此可以推断PVP特性吸附在Cu的表面，形成Cu一O 400m 配合物，起到了抑制{111}晶面生长的作用，最终形成 了十四面体的形貌6- 图3前驱体浓度增大到5mmol·L1后在T0表面得到的产物 2.3前躯体浓度的影响 的扫描电镜照片 为了增大基底上纳米粒子的密度，增加前驱体的 Fig.3 SEM images of the product on ITO with a precursor concen- tration of 5 mmol-L 浓度是一个容易想到的方法.在相同的反应体系下， 仍旧采用两步电沉积法，电化学反应参数完全相同. 中添加包裹剂主要有两个问题要考虑：首先，由于包裹 图3为将前躯体的浓度增大到5mmol·L,保持硫酸 剂要吸附在金属纳米粒子的表面，析氢反应要不易于 铜和PVP的浓度比为5：1，K,SO,的浓度不变的扫描电 在被包裹的金属纳米粒子表面发生圆：其次，包裹剂 镜照片.由图中可以看到，尽管保持前躯体与包裹剂 要对晶面的有选择性地吸附，促进各向异性结构的形 的浓度比不变，在相同的电化学沉积条件下，产物出现 成.本文尝试加入三种常用的包裹剂，分别为阴离子 了“分层”的现象，在紧贴TO的一层是粒径均匀的形 包裹剂二水合柠檬酸三钠、阳离子包裹剂十六烷基三 貌为十四面体的C山纳米粒子（如插图）：在这层纳米 甲基氯化铵(CTAC)和非离子包裹剂PVP.图4为采 粒子的上方又形成了少量的无规则形貌的纳米粒子. 用不同的包裹剂，在前躯体为5 mmol.L'CuS(0,5H,0, 这可能是由于电沉积速度与前躯体的浓度有很大的关 支持电解质为200 mmol -L1K,S0,体系中，在-0.8V 系，当前躯体浓度过大时，体系中会快速生成C纳米 下沉积晶种，沉积时间为0.02s,沉积次数为4，在- 粒子，反应已经形成的十四面体C纳米可能会作为 0.1V下恒电位生长15min得到的产物的扫描电镜照 新的晶种，而这时反应体系中前躯体的浓度还比较高， 片.图4()为反应体系中没有加入任何包裹剂时产 还可以将十四面体C山纳米粒子作为晶核继续快速生 物的扫描电镜照片.在这种条件下，形成的粒子的密 长，因此会出现产物分为两层的现象 度比较低，粒子的表面非常粗糙，粒子呈饼状，中间略 2.4包裹剂的选择 有凹陷.形貌不规则，粒径及生长密度的分布也都非 为了获得各向异性的纳米粒子，在反应体系中添 常不均匀.由于没有包裹剂对晶面生长的限制，粒子 加包裹剂是一种常用的方法，可以利用包裹剂对金属 的尺寸非常大.柠檬酸钠在许多报道中具有吸附在特 纳米粒子某些晶面的特性吸附，以达到减慢某些晶面 定晶面，制备得到各向异性的金属纳米粒子的作 的生长，实现纳米粒子的形貌各向异性.在反应体系 用四.当在反应体系中仅加入柠檬酸钠作包裹剂郭 欣等: 铜纳米粒子的电化学制备及其氧化物的光电催化分解水性能 图 2 Cu 纳米粒子的扫描电镜形貌(a)和 X 射线衍射图谱(b) Fig． 2 SEM image (a) and XRD pattern (b) of Cu nanoparticles 基，通过羰基氧吸附在金属的表面，形成 M—O 配合物 (M 代表金属原子)． 对于立方晶系的纳米粒子，其形 貌取决于沿［111］方向和［100］方向生长速率的比值． 对于十四面体的纳米粒子来说，{100}和{111}生长速 度的比值为 1. 15，因此{100}面的生长速度更快一些， 随着{100}晶面相对生长速率的加快，晶粒将逐渐倾 向于暴露更多的生长速率较慢的{111} 晶面，从 X 射 线衍射图中也可以看到，(111)面的强度是最强的． 因 此可以推断 PVP 特性吸附在 Cu 的表面，形成 Cu—O 配合物，起到了抑制{111}晶面生长的作用，最终形成 了十四面体的形貌［26--27］． 2. 3 前躯体浓度的影响 为了增大基底上纳米粒子的密度，增加前驱体的 浓度是一个容易想到的方法． 在相同的反应体系下， 仍旧采用两步电沉积法，电化学反应参数完全相同． 图 3 为将前躯体的浓度增大到 5 mmol·L － 1 ，保持硫酸 铜和 PVP 的浓度比为 5∶ 1，K2 SO4的浓度不变的扫描电 镜照片． 由图中可以看到，尽管保持前躯体与包裹剂 的浓度比不变，在相同的电化学沉积条件下，产物出现 了“分层”的现象，在紧贴 ITO 的一层是粒径均匀的形 貌为十四面体的 Cu 纳米粒子(如插图);在这层纳米 粒子的上方又形成了少量的无规则形貌的纳米粒子． 这可能是由于电沉积速度与前躯体的浓度有很大的关 系，当前躯体浓度过大时，体系中会快速生成 Cu 纳米 粒子，反应已经形成的十四面体 Cu 纳米可能会作为 新的晶种，而这时反应体系中前躯体的浓度还比较高， 还可以将十四面体 Cu 纳米粒子作为晶核继续快速生 长，因此会出现产物分为两层的现象． 2. 4 包裹剂的选择 为了获得各向异性的纳米粒子，在反应体系中添 加包裹剂是一种常用的方法，可以利用包裹剂对金属 纳米粒子某些晶面的特性吸附，以达到减慢某些晶面 的生长，实现纳米粒子的形貌各向异性． 在反应体系 图 3 前躯体浓度增大到 5 mmol·L － 1 后在 ITO 表面得到的产物 的扫描电镜照片 Fig． 3 SEM images of the product on ITO with a precursor concen￾tration of 5 mmol·L － 1 中添加包裹剂主要有两个问题要考虑:首先，由于包裹 剂要吸附在金属纳米粒子的表面，析氢反应要不易于 在被包裹的金属纳米粒子表面发生［28］;其次，包裹剂 要对晶面的有选择性地吸附，促进各向异性结构的形 成． 本文尝试加入三种常用的包裹剂，分别为阴离子 包裹剂二水合柠檬酸三钠、阳离子包裹剂十六烷基三 甲基氯化铵(CTAC)和非离子包裹剂 PVP． 图 4 为采 用不同的包裹剂，在前躯体为 5 mmol·L － 1 CuSO4 ·5H2O， 支持电解质为 200 mmol·L － 1 K2 SO4体系中，在 － 0. 8 V 下沉积晶种，沉积时间为 0. 02 s，沉积次数为 4，在 － 0. 1 V 下恒电位生长 15 min 得到的产物的扫描电镜照 片． 图 4(a)为反应体系中没有加入任何包裹剂时产 物的扫描电镜照片． 在这种条件下，形成的粒子的密 度比较低，粒子的表面非常粗糙，粒子呈饼状，中间略 有凹陷． 形貌不规则，粒径及生长密度的分布也都非 常不均匀． 由于没有包裹剂对晶面生长的限制，粒子 的尺寸非常大． 柠檬酸钠在许多报道中具有吸附在特 定晶面，制 备 得 到 各 向 异 性 的 金 属 纳 米 粒 子 的 作 用［29--31］． 当在反应体系中仅加入柠檬酸钠作包裹剂 ·741·