·742· 工程科学学报，第37卷，第6期 时，使溶液中柠檬酸钠的浓度达到2.5 mmol .L,可以 以CTAC作为包裹剂得到的产物密度相比之下要大很 看到电沉积后粒子团聚的现象非常严重，形成了类似 多，粒径也要小很多，可能是因为CTAC是长碳链的表 于花状的纳米粒子.产物的密度非常低，尺寸也很大， 面活性剂，在水溶液中可以形成胶束，起到软模板的作 大约在1m左右（图4(b)),说明柠檬酸根与Cu纳米 用，包裹住金属纳米粒子的各个晶面，各个晶面的生长 晶表面没有特性吸附作用.图4(C)为采用CTAC作为 速度差别不大，因此不容易形成各向异性的纳米粒子. 包裹剂时产物的扫描电镜照片.CTAC在起始反应溶 由图2(a)和图3可以看到，采用PVP作为包裹剂，可 液中的浓度同样为2.5 mmol L.由图中可以看到， 以制备得到具有十四面体形貌的纳米粒子. a 400n m 400nm 图4添加不同包裹剂所得到纳米产物的扫描电镜照片.(a)无包裹剂：(b)柠檬酸三钠：(c)CTAC Fig.4 SEM images of nanoparticles prepared with different capping agents:(a)without capping agent:(b)C H NaO2H2O:(e)CTAC 2.5包裹剂浓度的选择 面上的吸附差异加大，易形成具有各向异性的纳米结 经过比较发现，只有PVP在该体系下可以起到特 构.因此PVP浓度的降低有利于形成十四面体的铜纳 性吸附在某些晶面，使产物具有各向异性的作用.因米晶。 此选择PVP作为该方法制备铜纳米粒子的包裹剂.通 2.6生长电位的选择 过调节前躯体与包裹剂的浓度比，进而调节各个晶面 生长电位对沉积的速度以及表面活性剂在所制备 的生长速度，达到各向异性生长的目的.图5为在 纳米结构上的吸附有很大的影响.图6为2 mmol+L1 5 mmol-L-'CuS0,5H,0和200 mmol+L-1K,S0,中加入 CuS0,5H,0、200 mmol.L-lK,S0,和0.4 mmol-L-PVP 不同浓度的PVP,在-0.8V下沉积晶种，沉积时间为 的水溶液中，以-0.8V沉积晶种，沉积次数为4，每次 0.02s,沉积次数为4，在-0.1V下恒电位生长15min 0.02s,再以不同的生长电位恒电位生长15min.由图 后得到的产物的扫描电镜照片.加入PVP后，由于 中可以看出，在生长电位略高于于-0.1V时，粒子虽 PVP与金属会形成M一O,可以减慢电化学反应的速 然也具有各向异性的结构，但是其表面较为粗糙，粒子 度，有利于各向异性结构的生成：但如果加入过多的 生长的较不充分.当生长电位略低于-0.1V时，粒子 PVP,可能于铜晶体的各个晶面上均有不同程度的吸 的表面就会光滑得多，说明表面的粒子的生长也比较 附，导致形成极不规则的形貌，有极少量的吸附量较小 充分，排列的比较紧密.但是，由于生长电位负移，使 的纳米晶形成了具有各向异性的结构（见插图），且因 得反应的驱动力增加，反应速度过快，在均匀的十四面 包裹剂的浓度远大于前躯体，对于纳米粒子的形成起 体粒子上层出现了一些较大的、无规则形貌的粒子. 到包裹和阻碍的作用，因此包裹剂浓度提高后，产物的 因此，对于生长的电位的选择，要求既可以驱动反应的 密度明显下降：随着PVP浓度减小，在铜晶体不同晶 发生，即达到热力学能使反应发生的条件，也要调控反工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 时，使溶液中柠檬酸钠的浓度达到 2. 5 mmol·L － 1 ，可以 看到电沉积后粒子团聚的现象非常严重，形成了类似 于花状的纳米粒子． 产物的密度非常低，尺寸也很大， 大约在 1 μm 左右(图 4(b))，说明柠檬酸根与 Cu 纳米 晶表面没有特性吸附作用． 图 4(c)为采用 CTAC 作为 包裹剂时产物的扫描电镜照片． CTAC 在起始反应溶 液中的浓度同样为 2. 5 mmol·L － 1 ． 由图中可以看到， 以 CTAC 作为包裹剂得到的产物密度相比之下要大很 多，粒径也要小很多，可能是因为 CTAC 是长碳链的表 面活性剂，在水溶液中可以形成胶束，起到软模板的作 用，包裹住金属纳米粒子的各个晶面，各个晶面的生长 速度差别不大，因此不容易形成各向异性的纳米粒子． 由图 2(a)和图 3 可以看到，采用 PVP 作为包裹剂，可 以制备得到具有十四面体形貌的纳米粒子． 图 4 添加不同包裹剂所得到纳米产物的扫描电镜照片． (a) 无包裹剂; (b) 柠檬酸三钠; (c) CTAC Fig． 4 SEM images of nanoparticles prepared with different capping agents: (a) without capping agent; (b) C6H5Na3O7 ·2H2O; (c) CTAC 2. 5 包裹剂浓度的选择 经过比较发现，只有 PVP 在该体系下可以起到特 性吸附在某些晶面，使产物具有各向异性的作用． 因 此选择 PVP 作为该方法制备铜纳米粒子的包裹剂． 通 过调节前躯体与包裹剂的浓度比，进而调节各个晶面 的生长速度，达到各向异性生长的目的． 图 5 为 在 5 mmol·L － 1 CuSO4 ·5H2O和 200 mmol·L － 1 K2 SO4中加入 不同浓度的 PVP，在 － 0. 8 V 下沉积晶种，沉积时间为 0. 02 s，沉积次数为 4，在 － 0. 1 V 下恒电位生长 15 min 后得到的产物的扫描电镜照片． 加入 PVP 后，由于 PVP 与金属会形成 M—O，可以减慢电化学反应的速 度，有利于各向异性结构的生成;但如果加入过多的 PVP，可能于铜晶体的各个晶面上均有不同程度的吸 附，导致形成极不规则的形貌，有极少量的吸附量较小 的纳米晶形成了具有各向异性的结构(见插图)，且因 包裹剂的浓度远大于前躯体，对于纳米粒子的形成起 到包裹和阻碍的作用，因此包裹剂浓度提高后，产物的 密度明显下降;随着 PVP 浓度减小，在铜晶体不同晶 面上的吸附差异加大，易形成具有各向异性的纳米结 构． 因此 PVP 浓度的降低有利于形成十四面体的铜纳 米晶． 2. 6 生长电位的选择 生长电位对沉积的速度以及表面活性剂在所制备 纳米结构上的吸附有很大的影响． 图 6 为 2 mmol·L － 1 CuSO4 ·5H2O、200 mmol·L － 1 K2 SO4和 0. 4 mmol·L － 1 PVP 的水溶液中，以 － 0. 8 V 沉积晶种，沉积次数为 4，每次 0. 02 s，再以不同的生长电位恒电位生长 15 min． 由图 中可以看出，在生长电位略高于于 － 0. 1 V 时，粒子虽 然也具有各向异性的结构，但是其表面较为粗糙，粒子 生长的较不充分． 当生长电位略低于 － 0. 1 V 时，粒子 的表面就会光滑得多，说明表面的粒子的生长也比较 充分，排列的比较紧密． 但是，由于生长电位负移，使 得反应的驱动力增加，反应速度过快，在均匀的十四面 体粒子上层出现了一些较大的、无规则形貌的粒子． 因此，对于生长的电位的选择，要求既可以驱动反应的 发生，即达到热力学能使反应发生的条件，也要调控反 ·742·