·1524 工程科学学报，第41卷，第12期 图7体系中生成中的MgAl,0,的形貌.(a)1400℃；(b)1500℃：(C)1600℃ Fig.7 Morphologies of MgAlO in MgO-C system with Al SiC added at different temperatures:(a)1400 C;(b)1500 C;(c)1600 C 的镁铝尖晶石颗粒分布疏松，尺寸较小.随着温度 (b) 的升高，试样中的氧化产物MgAl,O4的数量和晶 粒尺寸也有所增加，图7(b)和7(c).这些MgAl2O4 小颗粒不仅能够填充试样内部的气孔从而提高试 样的致密度，而且对于提高镁碳材料的抗融渣侵 蚀和抗渗透性也是非常有流的，体现出潜在的工 业应用前景 (d) 2CMA材料设计、制备及应用研究 图9品体结构示意图.(a)CA6:(b)MA:(c)CM2Ag:(d)C2M2A14 2.1CMA材料的基本概况 Fig.9 Schematic diagram of crystal structure:(a)CA:(b)MA;(c) CMA系列材料主要包括CaMg2Al16O2z(CMAg) CM2As:(d)C2M2A14 和Ca2Mg2Al2sO46(C2MA14)两种，此类材料位于 因而减少了向钢中引入夹杂物的可能性：(3)材料 CaO-Mg0-Al203相图（图8）的Ca06Al2O3-Mg0 中含有CaO,但是CaO不会水解且存在反应过程 Al2O3(CA-MA)连线上，因而CMAg和C2M2A14 生成12CaO7Al2O3(C12A7)的可能性.因而CMA 可以看作是磁铅石基块M(magnetoplumbite unit)和 材料是洁净钢精炼用新型耐火材料的理想选材. 尖晶石基块S(spinel unit)在c轴向按(MrS)m堆叠 关于CMA材料的报道仅有两篇文献290，文 组装的三元层状材料（图9）.具体表现为：M/S为 献指出CMA材料中的尖晶石基块存在离子交换 2时以(M2S)n方式堆积的C2M2A14,M/S为1时以 现象，交换过程电子守恒方程如下： (MS)m方式堆积的CM2Ag.从CMA材料的结构上 3Mg2+=2AI3++口 (6) 看，该材料具有如下特点：(1)组分Al2O3、Mg0和 式中，口代表离子交换过程形成的空位，因而决定 Ca0具有低的氧势，能够有效避免对钢液增[O小： CMA合成产物的化学表达式分别为CaMg2-3r (2)没有游离的A12O3和MgO,存在的尖晶石相与 Al16+2x口.027(0≤x≤0.2)和Ca2Mg2-3yAl28+2y口，046(0≤ CA6相交替堆积分布，增加了材料结构的稳定性， y≤0.3)，但是未见其合成及有关性能的研究 Mgo 2.2CMA材料的设计及制备 MgAl,O CMA材料报道较少甚至没有应用的主要原因 在于材料组成很难精确控制难以实现致密化以及 较高的合成成本，为解决上述问题，笔者所在课题 MgAl,O 组利用熔点较高相的析晶构建出空间网络结构， 通过控制合成温度，利用空间约束或应力限制使 得CA6在有限空间无法实现自由生长，只能逐渐 CM-A C.M,A CM,A 致密化，从而首次实现了体积密度3.10gcm3以上 CA6 CA,材料的制备B即在此基础上，根据CMA材料 Al,03 75 85 00 合成过程的离子交换式(6)进行原料组成优化，通 90CA.95 (AL,O% AL,O 过二步烧结法（常压烧结+热压烧结）成功制备出 图81650℃条件下Ca0-Mg0-Al203三元相图（部分） 了高纯致密的CMA材料2-3)以CM,Ag材料为例 Fig.8 Ternary phase diagram of CaO-MgO-Al,O:at 1650 C (partial) (图10)，其合成结晶良好的致密材料的纯度达到的镁铝尖晶石颗粒分布疏松，尺寸较小. 随着温度 的升高，试样中的氧化产物 MgAl2O4 的数量和晶 粒尺寸也有所增加，图 7（b）和 7（c）. 这些 MgAl2O4 小颗粒不仅能够填充试样内部的气孔从而提高试 样的致密度，而且对于提高镁碳材料的抗融渣侵 蚀和抗渗透性也是非常有益的，体现出潜在的工 业应用前景[28] . 2    CMA 材料设计、制备及应用研究 2.1    CMA 材料的基本概况 CMA 系列材料主要包括 CaMg2Al16O27 (CM2A8 ) 和 Ca2Mg2Al28O46 (C2M2A14) 两种 ，此类材料位于 CaO–MgO–Al2O3 相图（图 8）的 CaO·6Al2O3–MgO· Al2O3 (CA6–MA) 连线上，因而 CM2A8 和 C2M2A14 可以看作是磁铅石基块 M (magnetoplumbite unit) 和 尖晶石基块 S (spinel unit) 在 c 轴向按 (MxS)n 堆叠 组装的三元层状材料（图 9）. 具体表现为：M/S 为 2 时以 (M2S)n 方式堆积的 C2M2A14，M/S 为 1 时以 (MS)n 方式堆积的 CM2A8 . 从 CMA 材料的结构上 看，该材料具有如下特点：(1) 组分 Al2O3、MgO 和 CaO 具有低的氧势，能够有效避免对钢液增 [O]； (2) 没有游离的 Al2O3 和 MgO，存在的尖晶石相与 CA6 相交替堆积分布，增加了材料结构的稳定性， 因而减少了向钢中引入夹杂物的可能性；(3) 材料 中含有 CaO，但是 CaO 不会水解且存在反应过程 生成 12CaO·7Al2O3（C12A7）的可能性. 因而 CMA 材料是洁净钢精炼用新型耐火材料的理想选材. 关于 CMA 材料的报道仅有两篇文献[29−30] ，文 献指出 CMA 材料中的尖晶石基块存在离子交换 现象，交换过程电子守恒方程如下： 3Mg2+= 2Al3++□ （6） □ CaMg2−3x Al16+2x□xO27(0⩽ x⩽0.2) Ca2Mg2−3yAl28+2y□yO46(0 ⩽ y ⩽ 0.3) 式中， 代表离子交换过程形成的空位，因而决定 CMA 合 成 产 物 的 化 学 表 达 式 分 别 为 和 ，但是未见其合成及有关性能的研究. 2.2    CMA 材料的设计及制备 CMA 材料报道较少甚至没有应用的主要原因 在于材料组成很难精确控制难以实现致密化以及 较高的合成成本. 为解决上述问题，笔者所在课题 组利用熔点较高相的析晶构建出空间网络结构， 通过控制合成温度，利用空间约束或应力限制使 得 CA6 在有限空间无法实现自由生长，只能逐渐 致密化，从而首次实现了体积密度 3.10 g·cm−3 以上 CA6 材料的制备[31] . 在此基础上，根据 CMA 材料 合成过程的离子交换式（6）进行原料组成优化，通 过二步烧结法（常压烧结+热压烧结）成功制备出 了高纯致密的 CMA 材料[32−33] . 以 CM2A8 材料为例 （图 10），其合成结晶良好的致密材料的纯度达到 5 μm 5 μm 5 μm (a) (b) (c) 图 7    体系中生成中的 MgAl2O4 的形貌. (a) 1400 ℃；(b) 1500 ℃；(c) 1600 ℃ Fig.7    Morphologies of MgAl2O4 in MgO–C system with Al4SiC4 added at different temperatures: (a) 1400 ℃; (b) 1500 ℃; (c) 1600 ℃ CaO 75 CA2 CA6 CA6 Al2O3 Al2O3 C2M2A14 C2M2A14 MgAl2O4 MgAl2O4 MgO CM CM2A8 2A8 a b m w(Al2O3 )/% 85 90 95 100 图 8    1650 ℃ 条件下 CaO–MgO–Al2O3 三元相图（部分） Fig.8    Ternary phase diagram of CaO–MgO–Al2O3 at 1650 ℃ (partial) (a) (d) (c) (b) 图 9    晶体结构示意图. (a) CA6；(b) MA；(c) CM2A8；(d) C2M2A14 Fig.9     Schematic  diagram  of  crystal  structure:  (a)  CA6 ;  (b)  MA;  (c) CM2A8 ; (d) C2M2A14 · 1524 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期