朱彧等：钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 ·17 经过这几年的快速发展，钙钛矿太阳能电池 23.3%/23.7% 25 由于其廉价的成本和简单的制作工艺以及高光电 转化效率，成为当前纳米技术和光电转换材料研 KRICT）20.i% (KRICT) 究的热点之一，是最有希望取代传统太阳能电池 15 o 24.2% 的新型太阳能转换材料.钙钛矿电池主要经过了 (KRICT) 以下几个发展历程，2009年，日本Kojima等率先 10 % (SKKU) 将MAPbI3和MAPbBr3应用于染料敏化太阳能电 06.5% 5(Toin U) 池，获得了3.8%的光电转换效率山.随后，大量的 3.8% 工作开始围绕钙钛矿太阳能电池展开，研究人员 2008 201020122014201620182020 年 从基础研究、界面工程、制备工艺和材料 等方面入手对电池器件进行了全面优化.2011年，1m 图1钙钛矿电池器件效率发展图 等成功合成一种CH:NHPbI3量子点，并利用二氧 Fig.1 Perovskite battery device efficiency development chart 化钛介孔结构，将电池效率增加到6.54%.2012 年，Kim等将固态空穴导体材料spiro-OMeTAD引 入钙钛矿太阳能电池中，实现电池效率突破 ABX: ●MA,FA+,Cs 10%7.2015年，Yang等将钙钛矿太阳能电池效率 ●Pb2,Sn2 突破到20.1%⑧.2018年，Jiang等通过PEA阳离子 ●，Br,CI 钝化缺陷，将钙钛矿器件效率提高至23.3%例，随 后又制备出23.7%的电池器件.目前，KRICT已经 将钙钛矿太阳能电池效率纪录提高到24.2%o 图2钙钛矿材料结构 Fig.2 Perovskite material structure 1钙钛矿太阳能电池原理及结构 用来判断钙钛矿晶体结构的稳定，t=(rA+rx)/ 11钙钛矿材料结构 [(FB+rx)],其中rA和rB分别是晶体结构中A和 图1为钙钛矿电池器件效率发展图（括号内为 B位阳离子的离子半径，”x是X位阴离子半径.若 效率点对应的院校名称)，钙钛矿最初是以俄国矿 要构成稳定的钙钛矿结构，1的取值需要在0.8~ 物学家Lev A Perovski命名，指德国矿物学家 1.0之间（图3(a)),当1值偏离理想的容忍因子的 Gustav Rose发现的CaTiO,矿物)，现在的钙钛矿 时候，品体的结构将发生畸变，对称性降低，钙钛 材料已经逐渐成为一种通用术语指一大类具有钙 矿结构将转变成四方相和正交相（图3(b)5均 钛矿结构(ABX3)的化学物，如图2所示，A、B分 13A位离子调控 别是指离子半径不同的有机或无机阳离子，X代 目前在有机-无机杂化钙钛矿材料的体系中， 表阴离子.在有机无机杂化钙钛矿结构中，A一般 A位常由有机阳离子占据，B是金属离子，X是卤 是Cs无机阳离子或甲脒阳离子(CH(NH2),FA), 素离子.有机阳离子主要充当一个晶格电荷补偿 甲胺阳离子(CH,NH,MA)等有机阳离子，B位则 作用，并没有对材料能带结构产生太大影响，但它 是由Pb2+、Sn2+等阳离子占据，X阴离子一般是指 的离子半径大小会导致晶格的收缩或膨胀，从而 Cr、Br和厂等卤族元素2-通常，为了保证八面 影响钙钛矿材料带隙.以APb13为例，A位离子的 体结构的稳定和对称性，B位阳离子的离子半径 尺寸通常较小，极易填入PbL的网格中心形成三 会小于A位阳离子，6个X位阴离子围绕在B位 维的钙钛矿结构.但随着A位阳离子半径增加，晶 阳离子四周组成BX构造的八面体晶体，这些晶 格发生膨胀，从而引起吸收带的红移，带隙减小 体顶对顶共点构成三维结构.A、B、X离子半径存 如果A离子的尺寸太大，钙钛矿的三维结构就会 在差异将影响最终钙钛矿晶体结构和性能 被破坏，导致低维钙钛矿的形成) 1.2钙钛矿材料晶体结构调控 如图4所示，最常用的有机阳离子有甲胺阳离 在MAPbI3型的钙钛矿结构中，金属阳离子 子和甲脒阳离子.甲胺阳离子形成的钙钛矿MAPbI3 Pb+和卤族阴离子厂在空间构成以Pb为核心，以 的带隙理想(1.55eV),吸光系数高，较薄的薄膜就 I为角的PbL,正八面体构造，而有机阳离子MA就 能够实现吸收大部分可见光，激子束缚能较小，受 位于这些八面体晶体核心.通常，容忍因子1可以 到光照后，激子在MAPbI2膜中比较容易拆分为电经过这几年的快速发展，钙钛矿太阳能电池 由于其廉价的成本和简单的制作工艺以及高光电 转化效率，成为当前纳米技术和光电转换材料研 究的热点之一，是最有希望取代传统太阳能电池 的新型太阳能转换材料. 钙钛矿电池主要经过了 以下几个发展历程，2009 年，日本 Kojima 等率先 将 MAPbI3 和 MAPbBr3 应用于染料敏化太阳能电 池，获得了 3.8% 的光电转换效率[1] . 随后，大量的 工作开始围绕钙钛矿太阳能电池展开，研究人员 从基础研究[2]、界面工程[3]、制备工艺[4] 和材料[5] 等方面入手对电池器件进行了全面优化. 2011 年，Im 等成功合成一种 CH3NH3PbI3 量子点，并利用二氧 化钛介孔结构，将电池效率增加到 6.54% [6] . 2012 年，Kim 等将固态空穴导体材料 spiro-OMeTAD 引 入 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 中 ， 实 现 电 池 效 率 突 破 10% [7] . 2015 年，Yang 等将钙钛矿太阳能电池效率 突破到 20.1% [8] . 2018 年，Jiang 等通过 PEA+阳离子 钝化缺陷，将钙钛矿器件效率提高至 23.3% [9] ，随 后又制备出 23.7% 的电池器件. 目前，KRICT 已经 将钙钛矿太阳能电池效率纪录提高到 24.2% [10] . 1    钙钛矿太阳能电池原理及结构 1.1    钙钛矿材料结构 （CH（NH2）+ 2 NH+ 3 图 1 为钙钛矿电池器件效率发展图（括号内为 效率点对应的院校名称），钙钛矿最初是以俄国矿 物 学 家 Lev  A  Perovski 命 名 ， 指 德 国 矿 物 学 家 Gustav Rose 发现的 CaTiO3 矿物[11] . 现在的钙钛矿 材料已经逐渐成为一种通用术语指一大类具有钙 钛矿结构（ABX3）的化学物，如图 2 所示，A、B 分 别是指离子半径不同的有机或无机阳离子，X 代 表阴离子. 在有机无机杂化钙钛矿结构中，A 一般 是 Cs+无机阳离子或甲脒阳离子（ ，FA+ ）， 甲胺阳离子（CH3 ，MA+ ）等有机阳离子，B 位则 是由 Pb2+、Sn2+等阳离子占据，X 阴离子一般是指 Cl−、Br−和 I −等卤族元素[12−14] . 通常，为了保证八面 体结构的稳定和对称性，B 位阳离子的离子半径 会小于 A 位阳离子，6 个 X 位阴离子围绕在 B 位 阳离子四周组成 BX6 构造的八面体晶体，这些晶 体顶对顶共点构成三维结构. A、B、X 离子半径存 在差异将影响最终钙钛矿晶体结构和性能. 1.2    钙钛矿材料晶体结构调控 在 MAPbI3 型的钙钛矿结构中 ，金属阳离子 Pb2+和卤族阴离子 I −在空间构成以 Pb 为核心，以 I 为角的 PbI6 正八面体构造，而有机阳离子 MA+就 位于这些八面体晶体核心. 通常，容忍因子 t 可以 用来判断钙钛矿晶体结构的稳定 ， t = （ rA+rX） / [（ rB+rX） ]，其中 rA 和 rB 分别是晶体结构中 A 和 B 位阳离子的离子半径，rX 是 X 位阴离子半径. 若 要构成稳定的钙钛矿结构，t 的取值需要在 0.8～ 1.0 之间（图 3（a）），当 t 值偏离理想的容忍因子的 时候，晶体的结构将发生畸变，对称性降低，钙钛 矿结构将转变成四方相和正交相（图 3（b）） [15−16] . 1.3    A 位离子调控 目前在有机‒无机杂化钙钛矿材料的体系中， A 位常由有机阳离子占据，B 是金属离子，X 是卤 素离子. 有机阳离子主要充当一个晶格电荷补偿 作用，并没有对材料能带结构产生太大影响，但它 的离子半径大小会导致晶格的收缩或膨胀，从而 影响钙钛矿材料带隙. 以 APbI3 为例，A 位离子的 尺寸通常较小，极易填入 PbI6 的网格中心形成三 维的钙钛矿结构. 但随着 A 位阳离子半径增加，晶 格发生膨胀，从而引起吸收带的红移，带隙减小. 如果 A 离子的尺寸太大，钙钛矿的三维结构就会 被破坏，导致低维钙钛矿的形成[5] . 如图 4 所示，最常用的有机阳离子有甲胺阳离 子和甲脒阳离子. 甲胺阳离子形成的钙钛矿 MAPbI3 的带隙理想（1.55 eV），吸光系数高，较薄的薄膜就 能够实现吸收大部分可见光，激子束缚能较小，受 到光照后，激子在 MAPbI3 膜中比较容易拆分为电 25 20 15 10 5 0 2008 2010 2012 2014 (Toin U) 3.8% 6.5% (SKKU) 9.7% (SKKU)12.3% (KRICT) 15.3% (Oxford U) 16.2% (KRICT) 17.9% (KRICT) 19.3% (UCLA) 20.1% (KRICT) 22.1% 24.2% (KRICT)(CAS) 23.3%/23.7% (KRICT) 年 2016 2018 2020 效率/% 图 1    钙钛矿电池器件效率发展图 Fig.1    Perovskite battery device efficiency development chart ABX3 MA+ , FA+ , Cs+ I − , Br− , Cl− Pb2+, Sn2+ 图 2    钙钛矿材料结构 Fig.2    Perovskite material structure 朱    彧等： 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 · 17 ·