工程科学学报，第39卷，第2期：167-174,2017年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.2:167-174,February 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.001;http://journals.ustb.edu.cn 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 马磊磊)，连芳)四，张帆”，丁鹏冲)，刘大亮)，陈彦彬) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)江苏当升材料科技有限公司.海门226100 ☒通信作者，E-mail:lianfang@mater.usth.cdu.cn 摘要层状锰基材料Li[i,(MM)1-]O2(M=Ni,Co,Cr,…)以高比容量成为最具应用前景的正极体系之一，近年来成为 研究热点而倍受关注，尤其借助原位测试分析等先进表征手段，对Li[Li,(MM):.:]O,的结构及其高容量获取机理的研究取 得显著进展.本文概括介绍了高能量密度层状正极材料的结构与充放电机理，重点针对其目前依然存在的问题，详细归纳了 Li[Li,(MM)1.]O2正极材料充放电循环过程中电压衰减机理、界面/表面特征以及性能改善的研究新进展，而且对高能量 密度层状正极材料的未来研究方向也进行了探讨. 关键词锂离子电池：层状材料；高能量密度；电压衰减：界面 分类号TM912.9 Research progress of layered Mn-based cathode materials for high-energy-density lithium-ion batteries MA Lei-lei),LIAN Fang,ZHANG Fan,DING Peng-chong,LIU Da-liang?,CHEN Yan-bin2) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Jiangsu Easpring Material Technology Co.,Ltd.,Haimen 226100,China Corresponding author,E-mail:lianfang@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Layered Mn-based series Li[Li,(MnM)]0 (M=Ni,Co,Cr,)due to its much higher capacity is one of the very promising candidates of cathodes,which has become a research hotspot recently and attracted more and more attention.Especially,with the aid of advanced characterization techniques including in-situ analysis,studies on the complex structure and high-capacity delivering mechanism of the series have achieved significant progress.In the paper,the structural characterization and charge-discharge behavior of the high-energy density layered cathode were briefly introduced.Study progresses on the voltage degradation,interface/surface variation during cycling and performance improvements of Li[Li,(MnM)]0 were reviewed in detail particularly in view of its exiting issues. Furthermore,the challenges and prospects in the high-energy density layered cathode materials were also discussed herein. KEY WORDS lithium ion batteries;layered materials;high energy density;voltage fading:interface 自2OO1年Lu等山首次报道锂离子电池正极材料衍射分析(im--situXRD)[2-),原位表面增强拉曼光谱 Li[Li,(MnM):-.]O2以来，由于其具有高的比容量 法(in-situ SERS)[6以及X射线吸收近边结构 (270mh·g)、较高的工作电压(3.6V)、高的比能量 (XANES)a,刃等分析表征手段的运用，使得对 (达1000Whkg)等优势，成为备受关注的高能量密Li[Li,(MM),-]O,材料的结构特性、高容量获取机 度正极材料.但该体系材料仍存在一些问题亟待改 理、反应动力学和工作电压衰减机理等的认识愈加系 善，例如首次不可逆容量较大，倍率性能差，随循环电 统深入.本文整理了近几年i[Li(MnM)1-.]O2材料 压下降迅速等.近年来，原位测试技术，如原位X射线 的相关研究，从以下四个方面对其研究进展进行了归 收稿日期：2016-04-25 基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2013AA050901)工程科学学报,第 39 卷,第 2 期:167鄄鄄174,2017 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 2: 167鄄鄄174, February 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 02. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 马磊磊1) , 连 芳1)苣 , 张 帆1) , 丁鹏冲1) , 刘大亮2) , 陈彦彬2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) 江苏当升材料科技有限公司, 海门 226100 苣 通信作者, E鄄mail: lianfang@ mater. ustb. edu. cn 摘 要 层状锰基材料 Li[Li x(MnM)1 - x]O2 (M = Ni,Co,Cr,…)以高比容量成为最具应用前景的正极体系之一,近年来成为 研究热点而倍受关注,尤其借助原位测试分析等先进表征手段,对 Li[Li x(MnM)1 - x]O2的结构及其高容量获取机理的研究取 得显著进展. 本文概括介绍了高能量密度层状正极材料的结构与充放电机理,重点针对其目前依然存在的问题,详细归纳了 Li[Li x(MnM)1 - x]O2正极材料充放电循环过程中电压衰减机理、界面/ 表面特征以及性能改善的研究新进展,而且对高能量 密度层状正极材料的未来研究方向也进行了探讨. 关键词 锂离子电池; 层状材料; 高能量密度; 电压衰减; 界面 分类号 TM912郾 9 收稿日期: 2016鄄鄄04鄄鄄25 基金项目: 国家高技术研究发展计划(863 计划)资助项目(2013AA050901) Research progress of layered Mn鄄based cathode materials for high鄄energy鄄density lithium鄄ion batteries MA Lei鄄lei 1) , LIAN Fang 1)苣 , ZHANG Fan 1) , DING Peng鄄chong 1) , LIU Da鄄liang 2) , CHEN Yan鄄bin 2) 1) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Jiangsu Easpring Material Technology Co. , Ltd. , Haimen 226100, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: lianfang@ mater. ustb. edu. cn ABSTRACT Layered Mn鄄based series Li[Li x(MnM)1 - x]O2 (M = Ni, Co, Cr, …) due to its much higher capacity is one of the very promising candidates of cathodes, which has become a research hotspot recently and attracted more and more attention. Especially, with the aid of advanced characterization techniques including in鄄situ analysis, studies on the complex structure and high鄄capacity delivering mechanism of the series have achieved significant progress. In the paper, the structural characterization and charge鄄鄄discharge behavior of the high鄄energy density layered cathode were briefly introduced. Study progresses on the voltage degradation, interface / surface variation during cycling and performance improvements of Li[Li x(MnM)1 - x]O2 were reviewed in detail particularly in view of its exiting issues. Furthermore, the challenges and prospects in the high鄄energy density layered cathode materials were also discussed herein. KEY WORDS lithium ion batteries; layered materials; high energy density; voltage fading; interface 自 2001 年 Lu 等[1]首次报道锂离子电池正极材料 Li[ Li x ( MnM)1 - x ] O2 以来,由于其具有高的比容量 (270 mAh·g - 1 )、较高的工作电压(3郾 6 V)、高的比能量 (达 1000 Wh·kg - 1 )等优势,成为备受关注的高能量密 度正极材料. 但该体系材料仍存在一些问题亟待改 善,例如首次不可逆容量较大,倍率性能差,随循环电 压下降迅速等. 近年来,原位测试技术,如原位 X 射线 衍射分析( in鄄situ XRD) [2鄄鄄5] ,原位表面增强拉曼光谱 法( in鄄situ SERS ) [6] 以 及 X 射 线 吸 收 近 边 结 构 (XANES ) [4,7] 等 分 析 表 征 手 段 的 运 用, 使 得 对 Li[Li x(MnM)1 - x]O2材料的结构特性、高容量获取机 理、反应动力学和工作电压衰减机理等的认识愈加系 统深入. 本文整理了近几年 Li[Li x (MnM)1 - x]O2材料 的相关研究,从以下四个方面对其研究进展进行了归